工会支付证明单最起码需要工会主席、经办人、财务人员签名。以下是对这一结论的详细分析：

一. 工会主席的签名

• 法律依据与解释：工会主席作为工会的最高负责人，是工会的独立法人，具有独立的签字权。对于工会经费的使用，工会主席通常需要进行最后的审批和签字确认，以表明其对支出事项的认可和支持。
• 生活实例：例如，在工会举办一次大型文体活动时，所有的经费支出都需要经过工会主席的审批和签字，以确保经费使用的合理性和合规性。

二. 经办人的签名

• 法律依据与解释：经办人是具体负责办理工会支出事项的人员，他们需要对支出事项进行详细的记录和说明。在支付证明单上签字，经办人确认了支出事项的真实性和准确性，并承担了相应的责任。
• 生活实例：比如，工会采购办公用品时，经办人需要负责联系供应商、签订合同、办理支付等手续，并在支付证明单上签字，以证明该笔支出的真实发生。

三. 财务人员的签名

• 法律依据与解释：财务人员负责工会经费的财务管理和会计核算工作。他们需要对工会支出的合法性和合规性进行审核，确保支出符合工会的财务管理制度和相关法律法规的规定。在审核通过后，财务人员在支付证明单上签字确认，以表明该笔支出已经过财务审核，可以办理支付手续。
• 生活实例：例如，在工会支付一笔活动经费时，财务人员需要核对支付金额、支付方式、收款单位等信息是否符合财务规定，并在支付证明单上签字确认无误后，方可办理支付。

总结：工会支付证明单作为工会经费支出的重要凭证，需要确保其真实性和合规性。因此，最起码需要工会主席、经办人、财务人员三方的签名。这三方的签名分别代表了工会的最高审批权、支出事项的真实性和准确性以及财务的合规性审核。在实际操作中，根据工会的内部管理制度和具体支出事项的不同，可能还需要其他相关人员的签名，但上述三方签名是最基本的要求。如有进一步需要，您可以继续咨询我。