离职证明上加盖合同章，在严格意义上并不能确保其有效性。以下从不同角度对此问题进行详细分析：

一、合同章与离职证明的性质差异

1. 合同章：主要用于签订各类合同，其使用范围具有特定性，通常代表公司在商业交易中的意志。
2. 离职证明：是用于证明员工已从原单位离职的文件，具有特定的证明效力和用途指向，通常需要加盖能代表公司确认员工离职状态的印章。

二、离职证明的有效盖章要求

1. 公章或人事专用章：从严谨角度来说，离职证明应加盖用人单位的公章或人事专用章。公章作为法人权利的象征，能够全面代表用人单位的意志，是出具离职证明时的首选印章。人事专用章则专门用于人事管理相关事务，同样具有证明员工离职状态的效力。
2. 合同章的不适宜性：由于合同章主要用于商业交易合同的签订，其使用范围与离职证明的功能不同。因此，使用合同章开具离职证明可能存在效力不被认可的风险。

三、特殊情况下的可能性

1. 公司明确授权：在某些特殊情况下，如果合同章被公司明确授权并广泛认可，且离职证明的内容完全符合法律法规的要求，没有违法之处，那么该离职证明仍有可能被视为有效。但这种情况较为罕见，且存在较高的法律风险与不确定性。
2. 司法实践中的认定：在司法实践中，如果公司用合同章开具离职证明，并且能证实该离职证明体现了公司的真实意愿，那么该证明也有可能被认定是有效的。然而，为了避免不必要的争议和风险，最好还是依照规范使用公章或人事专用章。

四、法律后果与建议

1. 法律后果：如果离职证明上加盖的是合同章，可能会在员工新入职、办理社保转移、申请失业金等情况下遭遇质疑或拒绝。相关机构可能会因对该离职证明的印章存疑而要求重新开具或不予以办理相关手续。
2. 建议：为了避免后续的纠纷与不便，建议员工在离职时务必要求用人单位出具加盖公章或人事专用章的离职证明。如果公司坚持使用合同章或其他非正规印章，员工应据理力争，必要时可寻求法律援助以维护自己的合法权益。

总结来看，离职证明上加盖合同章并不能确保其有效性。为了确保离职证明的法律效力和顺利使用，应使用规定的、能明确代表单位确认员工离职状态的印章来开具。如果有任何关于离职证明盖章问题的疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。