已经离职且未签劳动合同的情况下，员工在符合一定条件时仍然可以要求未签订劳动合同的双倍工资。这一权利并不因员工的离职而消失，但需注意仲裁时效及相关证据的收集。以下是对此问题的详细分析：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”这一条款明确规定了用人单位在未与劳动者签订书面劳动合同时应承担的法律责任。
二、关键因素及具体情况分析
时效问题
- 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。对于未签订劳动合同双倍工资的争议，时效的起算点一般从劳动关系终止（即离职）之日起计算。例如，若员工于2022年1月入职，2023年3月离职，且公司一直未与其签订劳动合同，那么他只要在2024年3月之前申请劳动仲裁主张双倍工资，就未超过仲裁时效。
证据问题
- 员工需要收集并整理好相关证据，以证明与用人单位存在事实劳动关系且未签订书面劳动合同。这些证据包括但不限于工资支付记录、银行转账明细、工作证、考勤记录、同事证言等。这些证据将用于证明员工与用人单位之间的劳动关系以及未签订劳动合同的事实。
特殊情况处理
- 如果用人单位与劳动者对未签订劳动合同有特殊约定，或存在合理原因（如不可抗力等），可能会影响双倍工资的主张。这种情况下，用人单位需要提供充分的证据证明其未签订劳动合同的合理性。
- 如果用人单位在劳动者离职前已经补签了劳动合同或对未签订劳动合同的问题进行了其他补救措施，劳动者再主张双倍工资可能会受到影响。但如果补签的劳动合同期限不能涵盖之前未签订劳动合同的期间，劳动者仍可就未涵盖的期间主张双倍工资。
三、申请流程
- 准备证据：员工需收集并整理好相关证据，以证明与用人单位存在事实劳动关系且未签订书面劳动合同。
- 提起劳动仲裁：员工需向当地劳动争议仲裁委员会提起劳动仲裁，要求用人单位支付未签订劳动合同的双倍工资差额。在仲裁过程中，员工应详细阐述自己的主张和理由，并提供充分的证据支持。
- 提起诉讼：如果对仲裁结果不满意，员工还可以依法向人民法院提起诉讼，通过司法途径维护自己的合法权益。
四、注意事项
- 申请劳动仲裁或提起诉讼的时效一般为一年，从劳动者知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，离职后要及时行动，以免错过时效。
- 如果用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同，此时不再支付双倍工资。员工在主张权利时，需注意这一时间限制。
综上所述，离职员工在符合一定条件下仍有权要求未签订劳动合同的双倍工资，但需注意时效、证据收集及特殊情况的处理。如果你在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。