离婚时约定对方支付钱款，不支付就付违约金，这一约定的有效性需根据具体情况来判断。以下是我从多个角度为您进行的分析：
一、约定的有效性基础
合同属性：离婚协议本质上是一种合同，它涉及夫妻双方对解除婚姻关系、财产分割、子女抚养（如涉及）等事项的协商与约定。只要协议内容真实、合法，不违反法律、行政法规的强制性规定，且不违背公序良俗，该协议即具有法律效力。因此，在离婚协议中约定违约金条款，从合同属性上来看，是具备法律效力的基础的。
法律规定：《中华人民共和国民法典》明确允许当事人在合同中约定违约金条款，以作为违约时的一种责任承担方式。这一规定同样适用于离婚协议，因为离婚协议在本质上属于合同的一种。
二、有效性的具体条件
自愿性：双方必须是在完全自愿的基础上达成该约定，不存在欺诈、胁迫或误导等情形。这是确保约定有效性的关键前提。如果一方在签订协议时受到了欺诈或胁迫，那么该约定可能会被视为无效。
合理性：违约金的数额应当合理，不得过分高于因违约造成的损失。过高的违约金可能被法院视为显失公平而予以调整。因此，在约定违约金时，双方应充分考虑实际可能造成的损失，并据此确定一个合理的数额。
明确性：约定应当明确、具体，包括违约金的计算方式、支付时间等。这有助于避免后续产生争议，确保约定的可执行性。
三、司法实践中的处理
尊重约定：在司法实践中，法院通常会尊重当事人的约定。当一方不按照离婚协议支付钱款时，另一方有权依据协议要求其支付违约金。
审查与调整：然而，法院在审理时也会审查违约金的数额是否合理，以及是否存在其他特殊情况。如果违约金过高或存在不公平、不明确等问题，法院有权根据实际情况进行适当调整。
保障权益：无论约定如何，法院都会优先考虑保障双方的合法权益。如果支付方经济状况发生重大变化，确实无力承担违约金，法院会根据实际情况进行灵活处理。
四、法律建议
签订协议时：为确保约定的有效性并避免后续纠纷，建议双方在签订离婚协议时务必遵循自愿、合理、明确的原则。可以寻求专业律师的帮助，以确保协议内容的合法性和有效性。
遇到纠纷时：如遇纠纷，应及时通过法律途径解决。可以向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。
总结来说，离婚时约定对方支付钱款，不支付就付违约金，这一约定在双方自愿、内容合法且违约金数额合理的情况下，通常是有效的。但为确保约定的有效性和避免后续纠纷，建议双方在签订协议时务必谨慎，并在必要时寻求专业律师的帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。