当电动车与行人发生相撞事故，且电动车被判定为主要责任时，责任的划分需要综合考虑多个因素，并依据交通法规进行具体判定。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
过错责任原则：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关实施条例，交通事故的责任通常按照双方的过错程度来划分。
- 如果一方存在完全过错（如闯红灯、逆行等），则该方需承担全部责任。
- 如果双方均有过错，则根据各自的过错程度来分配责任，可能为主次责任或同等责任。
无过错责任补充（虽主要针对机动车，但电瓶车作为非机动车在特定情况下也可能涉及）：
- 在某些情况下，即使非机动车（如电瓶车）无过错，也可能需要承担一定的赔偿责任，但这通常不适用于行人故意碰撞等极端情况。
二、电动车与行人相撞时责任划分的具体考量
电动车的违法行为：
- 如果电动车存在超速、逆行、违规载人等违法行为，且这些行为与事故的发生有直接关系，那么电动车车主很可能需要承担主要责任。
- 例如，如果电动车在限速路段超速行驶，并撞上了正常行走的行人，电动车车主很可能被判定为主要责任方。
行人的违法行为：
- 如果行人存在闯红灯、不走人行横道、突然横穿马路等违法行为，且这些行为与事故的发生有直接关系，那么行人也可能需要承担一定的责任。
- 然而，在大多数情况下，如果电动车存在明显的违法行为，行人的过错可能不会完全免除电动车车主的责任，但可能会减轻其责任程度。
双方均有过错的情况：
- 如果双方均存在过错，如电动车轻微超速且行人突然横穿马路，那么责任可能会根据各自的过错程度来分配。
- 例如，电动车车主可能承担60%的责任，而行人承担40%的责任。
三、责任划分的程序与证据
报警与现场勘查：
- 事故发生后，应立即报警并等待交警到场进行现场勘查。
- 交警会收集刹车痕迹、碰撞位置、散落物等证据，以判断双方的行驶状态和位置关系。
调查取证与责任认定：
- 交警会询问当事人和证人，获取事发经过的详细信息。
- 根据现场勘查和调查取证的结果，交警会依据交通法规来认定责任，并出具交通事故责任认定书。
后续处理与赔偿：
- 受伤情况不影响责任划分，但会影响后续的赔偿事宜。
- 如果双方对责任划分或赔偿事宜有争议，可以依据责任认定书通过协商、调解或诉讼等方式来解决纠纷。
四、建议与注意事项
- 在驾驶电动车时，务必遵守交通规则，保持安全速度，注意观察路况和行人动态。
- 行人也要遵守交通规则，走人行横道或过街设施，不要突然横穿马路。
- 如果发生事故，应保持冷静，立即报警并等待交警到场处理。
- 在处理事故过程中，要如实提供信息，积极配合交警的调查工作。
综上所述，当电动车与行人相撞且电动车被判定为主要责任时，责任的划分需要综合考虑双方的违法行为、过错程度以及交通法规的规定。如果对责任划分有疑问或争议，可以依据交警出具的责任认定书通过合法途径来解决。