辞退员工时扣钱是否合法，需根据具体情况判断。若用人单位无故扣发或违反法律规定扣发，则属于违法行为；若因员工过错导致经济损失且按照合法程序扣发，则可能合法。以下是对此问题的详细分析：
一、合法扣发的情况
经济损失赔偿：
- 若员工在工作中给用人单位造成经济损失，且双方劳动合同中有明确约定，用人单位可依法从员工工资中扣除赔偿款项。但扣除部分不得超过员工当月工资的20%，且扣除后剩余工资不得低于当地月最低工资标准。
- 法律依据：《工资支付暂行规定》第十六条：“因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除。但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。”
合法代扣：
- 用人单位有权代扣代缴员工个人所得税、社会保险费用以及法院判决、裁定中要求代扣的抚养费、赡养费等，这些均属于合法代扣范畴。
二、违法扣发的情况
无正当理由扣发：
- 用人单位若无合理依据，仅因辞退员工就扣发其工资，属于违法行为。例如，以经营困难为由辞退并扣发工资，且未与员工协商一致。
规章制度不合法扣发：
- 用人单位依据未经民主程序制定或内容违法的规章制度扣发员工工资，同样属于违法行为。合法的规章制度应经职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表平等协商确定，且需公示或告知劳动者。
未足额支付劳动报酬：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十条，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。用人单位拖欠或者未足额支付劳动报酬的，劳动者可以依法向当地人民法院申请支付令。
三、员工维权途径
面对用人单位的违法扣发行为，员工可采取以下措施维护自身权益：
与用人单位协商：
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，由其进行调查并责令用人单位支付工资。
申请劳动仲裁：
- 如劳动监察部门未能解决问题，员工可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求支付被扣发的工资及相应的经济补偿。
提起诉讼：
- 对仲裁结果不满意时，员工可向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自身权益。
四、建议与警示
- 用人单位：应严格遵守相关法律法规和劳动合同约定，确保工资支付的合法性与合理性。在辞退员工并涉及工资扣除时，应提前与员工沟通协商，并保存好相关书面记录和证据。
- 员工：在面对违法扣发行为时，应积极采取措施维护自身权益。如有任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师（即我本人）的意见。
综上所述，辞退员工时扣钱的合法性需根据具体情况判断。用人单位应遵守相关法律法规，确保工资支付的合法性与合理性；员工在面对违法扣发行为时，应积极采取措施维护自身权益。