针对“外卖员发生事故，商家负责吗”这一问题，我们需要从多个角度进行分析，因为外卖员与商家之间的关系可能因具体情况而异。以下是我对此问题的详细解答：

1. 外卖员受雇于配送公司：

   • 在这种情况下，外卖员通常被视为配送公司的员工或雇员。如果外卖员在送餐过程中发生事故，且事故责任在于外卖员（如违反交通规则），那么根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，以及配送公司与外卖员之间的雇佣关系，配送公司可能需要承担相应的赔偿责任。如果配送公司为外卖员投保了相关保险（如公众责任险），则保险公司也应在保险范围内承担赔偿责任。
   • 商家责任：在此情况下，商家（即提供餐品的餐厅）通常不直接承担外卖员事故的责任，除非商家与配送公司之间存在特定的合同约定或商家对事故的发生存在过错（如指示外卖员在危险条件下送餐）。

2. 外卖员受雇于网络订餐平台：

   • 如果外卖员直接受雇于网络订餐平台（如“饿了么”、“美团”等），并在送餐过程中发生事故，那么网络订餐平台可能需要承担赔偿责任。这取决于平台与外卖员之间的具体雇佣关系以及事故发生的具体情况。
   • 商家责任：同样，商家在此情况下通常不直接承担外卖员事故的责任，除非商家与平台之间存在特定的合同约定或商家对事故的发生存在过错。

3. 外卖员受雇于餐厅：

   • 在某些情况下，外卖员可能直接受雇于餐厅，负责将餐厅的餐品送至客户手中。如果外卖员在送餐过程中发生事故，且事故责任在于外卖员，那么餐厅可能需要承担赔偿责任。
   • 商家责任：在此情况下，商家（即餐厅）作为外卖员的雇主，通常需要承担外卖员事故的责任。

4. 外卖员由劳务派遣至配送公司：

   • 如果外卖员通过劳务派遣的方式被派遣至配送公司工作，并在送餐过程中发生事故，那么根据《中华人民共和国劳动合同法》中关于劳务派遣的规定，接受劳务派遣的单位（即配送公司）可能需要承担赔偿责任。劳务派遣单位（即派遣公司）如果存在过错（如选聘、管理人员方面未尽到相应义务），也可能需要承担相应的补充责任。
   • 商家责任：在此情况下，商家通常不直接承担外卖员事故的责任，除非商家与配送公司或劳务派遣单位之间存在特定的合同约定或商家对事故的发生存在过错。

5. 外卖员为个体经营者或自由职业者：

   • 如果外卖员是个体经营者或自由职业者，与商家、配送公司或网络订餐平台之间不存在雇佣关系，那么外卖员在送餐过程中发生事故的责任通常由外卖员自己承担。但在此情况下，如果外卖员购买了相关保险（如意外险、第三者责任险等），则保险公司应在保险范围内承担赔偿责任。
   • 商家责任：商家在此情况下通常不承担外卖员事故的责任。

综上所述，外卖员发生事故时商家是否负责取决于外卖员与商家、配送公司或网络订餐平台之间的具体关系以及事故发生的具体情况。在大多数情况下，商家不直接承担外卖员事故的责任，除非存在特定的合同约定或商家对事故的发生存在过错。如果您有关于交通事故处理、保险理赔、工伤赔偿等方面的法律问题，可以直接向我咨询。