当劳务代发工资给工人出现多发且工人不退回的情况时，可以按照以下步骤处理：

一、初步沟通协商

1. 友好交流：首先，与工人进行友好沟通，明确告知其多发的工资金额、发放时间及原因，期望工人能够主动归还。
2. 阐述后果：向工人解释公司财务制度与诚信原则，以及拒不退还多发工资可能带来的法律后果，让其明白问题的严重性。

二、发送书面通知

1. 书面通知：若初步沟通无果，可发送书面通知，详细列出多付工资的金额、时间、支付凭证等信息，要求工人在规定时间内退款。
2. 保存记录：务必妥善保存书面通知的副本及发送记录，以备后续使用。

三、法律途径解决

1. 劳动监察部门投诉：若工人仍拒绝退还，可向当地劳动监察部门投诉，由其介入调查处理，责令工人退还多发工资。
2. 提起民事诉讼：若数额较大或劳动监察部门处理无果，可依据《民法典》中不当得利的规定，向法院提起民事诉讼，要求工人返还多发工资及可能产生的利息等损失。诉讼时，务必提供充足证据证明多付工资的事实。
3. 刑事手段：若工人拒不退还行为涉嫌侵占，可考虑向公安机关报案，通过刑事手段追究其责任。

四、注意事项

1. 遵循法律法规：在处理过程中，务必遵循法律法规，避免侵犯工人合法权益。
2. 及时采取措施：发现多发工资后，应及时采取措施与工人沟通协商或走法律途径，防止损失扩大。
3. 证据收集：在沟通协商及法律途径解决过程中，务必注重证据的收集与保存，如聊天记录、通话录音、书面通知、支付凭证等。

综上所述，当劳务代发工资给工人出现多发且工人不退回的情况时，应通过友好沟通、发送书面通知及法律途径等方式解决。在处理过程中，务必遵循法律法规，注重证据的收集与保存，及时采取措施防止损失扩大。