员工要求自行缴纳社保，这一行为的合法性需要根据具体情况来分析。
首先，我们要明确的是，根据我国《中华人民共和国社会保险法》的明确规定，用人单位在雇佣劳动者后的第三十个工作日内，必须为其办理社会保险登记，并与雇员共同分担社保费用。这是用人单位的法定义务，不能通过任何形式来逃避。
现在，我们针对员工要求自行缴纳社保的情况，进行如下分析：
若员工自愿承担全部社保费用：
- 尽管员工表示自愿，但用人单位不能因此就免除其法定的社保缴纳义务。如果用人单位接受了员工的这种要求，并停止了自身的社保缴纳，那么这种行为是违法的。因为法律的强制性规定不能通过双方的私下协议来改变。
若双方签订了自行缴纳社保的协议：
- 协议的合法性需要根据其内容和实际情况来判断。如果协议的目的是为了让用人单位逃避法定的缴纳社保责任，或者协议的实际执行导致了用人单位未履行其法定的社保缴纳义务，那么该协议是不合法的，不具有法律效力。
- 即使在协议中，用人单位以社保补贴的形式给予了员工相应的现金补偿，这也不能完全免除用人单位缴纳社保的法律责任。因为当员工要求用人单位补缴社保时，用人单位仍有义务进行补缴。
此外，员工自行缴纳社保还存在一些潜在风险：
- 对于员工来说，虽然可能从用人单位获得了一定的社保补贴，但实际上却失去了社保的全面保障。在面临工伤、疾病、失业等风险时，将无法享受社保提供的相应待遇。
- 对于用人单位来说，即使签订了自行缴纳社保的协议，仍然有义务在员工要求时补缴社保。如果因未缴纳社保给员工造成损失，用人单位还需要承担赔偿责任，并可能面临社保行政部门的处罚。
综上所述，员工要求自行缴纳社保的行为并不合法，因为用人单位有法定的社保缴纳义务，不能通过任何形式来逃避。同时，双方签订的自行缴纳社保的协议也需要谨慎对待，确保其合法性和有效性。建议用人单位和员工在签订任何相关协议前，咨询专业的法律顾问，以确保自身的合法权益得到保障。