当工伤事故中对方负主要责任时，赔偿方式涉及多个方面，包括工伤保险待遇和可能的民事赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、工伤保险待遇
医疗费用：员工因工伤发生的医疗费用，由用人单位或工伤保险基金支付。这包括治疗工伤所需的挂号费、住院费、医疗费、药费等。
停工留薪期工资：员工在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。这一期限通常根据医疗机构的诊断证明和工伤认定机构的确认来确定。
护理费：如果员工因工伤生活不能自理，需要他人护理，那么护理费也应由用人单位或工伤保险基金支付。
一次性伤残补助金：员工因工伤致残的，根据伤残等级，由工伤保险基金支付一次性伤残补助金。具体金额和伤残等级的对应关系，由工伤保险条例规定。
其他费用：如辅助器具配置费、工伤康复费等，也应由用人单位或工伤保险基金支付。
二、民事赔偿
向侵权方主张赔偿：除了工伤保险待遇外，员工还可以向造成工伤的第三方（即侵权方）主张民事赔偿。这包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等各项损失。
赔偿范围和标准：民事赔偿的具体范围和标准，依据相关法律规定确定。例如，医疗费根据实际发生的费用计算；误工费根据员工的收入水平和误工时间计算；残疾赔偿金则根据伤残等级和当地居民的平均生活水平等因素确定。
三、注意事项
及时申请工伤认定：单位应在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果单位未按规定时间申请，员工或其近亲属、工会组织可以在一年内提出。
保留相关证据：员工在就医过程中应保留好相关病历、诊断证明、费用清单等证据，以便后续申请工伤保险待遇或向侵权方主张赔偿。
不重复支付原则：对于由第三方责任导致的工伤，如果员工已经获得第三方的民事赔偿，那么工伤保险基金或用人单位在支付工伤保险待遇时，会扣除已经由第三方支付的费用（如医疗费、辅助器具配置费、工伤康复费等）。但其他工伤保险待遇（如停工留薪期工资、一次性伤残补助金等）仍可按照规定正常享受。
综上所述，当工伤事故中对方负主要责任时，员工可以依法享受工伤保险待遇，并有权向侵权方主张民事赔偿。在具体操作中，应注意及时申请工伤认定、保留相关证据，并了解不重复支付的原则。