关于外卖员与电动车相撞谁的责任这个问题，我们不能一概而论，而是需要根据具体情况来分析。以下是我从专业角度给出的详细解答：
一、责任认定的基本原则
外卖员与电动车相撞后的责任认定，主要依据《道路交通事故处理程序规定》及《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定。一般情况下，交警部门会通过勘查事故现场、调查取证，分析双方在事故中的过错行为来确定责任。
二、不同情境下的责任划分
外卖员违反交通规则导致碰撞：
- 如果外卖员在行驶过程中违反交通规则，如闯红灯、逆行等，导致与电动车发生碰撞，那么外卖员通常需要承担主要或全部责任。
电动车一方也有违规行为：
- 如果电动车一方在事故中也有违规行为，如未按规定车道行驶、超速等，那么责任可能会根据双方的过错程度进行划分，形成主次责任或同等责任。
外卖员在执行工作任务过程中发生事故：
- 如果外卖员是在执行工作任务的过程中与电动车发生碰撞，并且不是出于故意或存在重大过失，那么根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，赔偿责任有可能由其所在的外卖平台来承担。
三、后续处理建议
确保现场安全：
- 事故发生后，首先要确保现场所有人员的安全，避免引发二次事故。
及时报警并救治伤员：
- 如果有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并及时向交警部门报案。
保留证据：
- 在处理过程中，一定要妥善保留好相关的证据，如现场拍摄的照片、医疗诊断证明、交警出具的事故责任认定书等，以便后续协商或诉讼时使用。
协商或诉讼解决赔偿问题：
- 根据最终确定的责任划分，双方可以通过协商、调解或诉讼等多种方式来解决赔偿问题。如果协商无法达成一致意见，可以向法院提起诉讼，要求对方承担应有的赔偿责任。
综上所述，外卖员与电动车相撞后的责任认定是一个复杂的过程，需要根据具体情况来分析。在事故发生后，双方应保持冷静，及时报警并救治伤员，同时保留好相关证据以便后续处理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。