私企老板被留置后，监察机关会对其进行讯问，以查明案件事实，收集、固定证据，为后续的法律程序做准备。具体来说，可能会问以下几类问题：

1. 个人基本情况：包括姓名、年龄、职务、工作职责、个人财产状况等，以全面了解被留置人的背景。

2. 企业经营情况：询问企业的经营范围、财务状况、业务往来、合同签署等，以查明是否存在违法违规行为。

3. 涉嫌违法犯罪事实：针对被留置人涉嫌的具体违法犯罪事实进行讯问，如涉嫌行贿受贿、商业贿赂、滥用职权、玩忽职守、权力寻租、利益输送、徇私舞弊以及浪费国家资财等职务违法和职务犯罪等，要求被留置人如实陈述。

4. 与其他人员的关系：询问被留置人与案件相关人员（如其他企业老板、公职人员等）的关系，以及是否有不正当的经济往来或利益输送。

5. 证据材料：要求被留置人提供与案件相关的证据材料，如合同、账本、银行流水等，以验证其陈述的真实性。

需要注意的是，私企老板被留置意味着其可能涉及严重违法违纪问题，监察机关掌握了一定的线索和证据。因此，在讯问过程中，被留置人应当如实陈述，配合调查，以便尽快查明案件事实，维护法律秩序和公平正义。如果您或您身边的人面临此类情况，建议及时咨询专业律师，以便更好地了解法律程序和应对策略。