公司和国企之间的购货合同，员工签字是否有效，取决于多个因素。以下是对这一问题的详细分析：
员工签字代表公司的情况：
- 如果员工是公司的法定代表人或经过公司明确授权的代表，那么其签字在购货合同上是有效的。因为法定代表人或授权代表有权代表公司进行民事活动，包括签订购货合同。
- 如果员工未经授权但长期代表公司对外签订合同，且相对方（如国企）有理由相信其有代理权（如基于以往的交易习惯、员工在公司担任的职位等），则可能构成表见代理。在此情况下，员工签字也可能被视为有效，但公司需对相对方因此产生的损失承担相应责任。
员工签字不构成公司行为的情况：
- 如果员工未经公司授权，且其签字行为也不构成表见代理，那么其签字在购货合同上将是无效的。此时，合同对公司没有约束力，公司无需承担因此产生的任何义务或责任。
其他考虑因素：
- 合同的签订还需考虑其他法律要素，如合同内容是否合法、双方意思表示是否真实等。即使员工签字有效，如果合同内容违法或双方存在欺诈、胁迫等情形，合同也可能被认定为无效或部分无效。
- 国企作为合同相对方，其在签订合同时也应尽到合理的审查义务，确保对方签字人员的身份和权限符合法律和公司规定。
综上所述，公司和国企之间的购货合同，员工签字是否有效需根据具体情况而定。如果员工是法定代表人或授权代表，或者其行为构成表见代理，则签字有效；否则，签字无效。为确保合同的有效性，建议在签订前仔细审查对方签字人员的身份和权限，并咨询专业律师的意见。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。