员工向单位申请赔偿加班费，首先需要明确的是，员工确实存在加班的事实，且单位未按照法律规定支付加班费。在此基础上，员工可以按照以下步骤向单位申请赔偿加班费：

1. 收集证据：

   • 加班记录：如考勤表、打卡记录、加班通知等，证明员工确实存在加班的事实。
   • 工资单或银行流水：证明单位未支付或未足额支付加班费。
   • 其他相关证据：如与单位负责人或人事部门的沟通记录、邮件等，证明员工曾就加班费问题与单位进行过协商。

2. 与单位协商：

   • 在收集到充分证据后，员工应首先尝试与单位进行协商，明确表达自己的诉求，即要求单位支付加班费。
   • 协商过程中，员工应保持冷静和理性，避免情绪化冲突，同时坚持自己的合法权益。

3. 向劳动监察部门投诉：

   • 如果与单位协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉，要求其对单位的违法行为进行调查和处理。
   • 投诉时，员工应提交相关证据材料，并详细说明加班事实和单位未支付加班费的情况。

4. 申请劳动仲裁或提起诉讼：

   • 如果劳动监察部门未能有效处理或员工对处理结果不满意，员工可以进一步申请劳动仲裁或向法院提起诉讼。
   • 在此过程中，员工需要准备充分的证据材料，并委托专业律师代理，以确保自己的合法权益得到有效维护。

综上所述，员工向单位申请赔偿加班费需要收集充分证据，与单位进行协商，并在必要时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁、提起诉讼。在整个过程中，员工应保持冷静和理性，坚持自己的合法权益，并寻求专业律师的帮助和支持。如果你在这个过程中遇到任何法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。