债权人向已经辞职的员工索要欠款，不一定构成诉讼时效中断。具体分析如下：
一. 催款行为与诉讼时效中断的基本条件
根据《中华人民共和国民法典》第一百九十五条，权利人向义务人提出履行请求是诉讼时效中断的法定事由之一。但此处的“义务人”需明确为真正的债务人。因此，向已辞职员工催款，需满足以下条件才可能引起诉讼时效中断：
- 明确的催款意思：催款行为需明确表达出要求对方履行债务的意思。
- 有效的到达：催款行为必须确保对方能收到并知晓催款内容。
- 在诉讼时效期间内：催款需在诉讼时效期间内进行。
二. 不同情况下的分析
若已辞职员工是债务人：
- 若该员工本身就是债务人，债权人向其催款符合“权利人向义务人提出履行请求”的情形，一旦有证据证明实施了有效的催款行为，诉讼时效就会中断。
若已辞职员工非债务人：
- 若该员工与债务无关，既不是债务人也不构成表见代理等情形，则债权人向其催款不能引起诉讼时效中断，因为催款对象并非真正的义务人。
- 即便该员工曾以公司代表身份与债权人交往，但若在催款时已明确知晓其辞职情况，则催款行为不再构成对公司的有效催款，不能引起诉讼时效中断。
三. 特殊情况的考虑
- 表见代理：若员工辞职后，债权人因合理信赖其仍具代理权而催款，且该信赖有合理依据，则可能构成表见代理，对公司产生诉讼时效中断的效果。但此情况需严格证明债权人的合理信赖及员工的代理行为外观。
- 职务行为的延续：若员工在离职前负责处理相关债务，且事务未了结，债权人基于合理信赖向其催款，且员工及时反馈给公司，也可能引起诉讼时效中断。但这同样需证明债权人的合理信赖及员工的及时反馈行为。
我建议：在实际操作中，债权人应明确债务人的身份，确保催款行为的对象正确，以有效维护自身权益。若存在不确定情况，应及时咨询专业律师，以确保诉讼时效的正确应用。如有进一步需要，您可以继续咨询我。