被威胁离婚时签的协议，并不一定完全无效，但其效力可能会受到质疑。下面我将从几个方面详细解释这个问题：

1. 协议的效力判断：

   • 协议的有效性主要取决于其是否违反了法律、行政法规的强制性规定，是否违背了公序良俗，以及协议双方是否具有相应的民事行为能力。
   • 如果协议是在被威胁的情况下签订的，且这种威胁达到了使一方违背真实意愿的程度，那么该协议可能会因为“胁迫”而被认定为无效或部分无效。

2. 胁迫的认定：

   • 胁迫是指行为人以给自然人及其亲友的生命健康、荣誉、名誉、财产权益以及给法人、其他组织的名誉、荣誉、财产权益等造成损害或者以给法人的荣誉、名誉、财产权益等造成损害为要挟，迫使对方作出违背真实的意思表示的，可以认定为胁迫行为。
   • 在离婚协议中，如果一方能够证明另一方在签订协议时存在上述胁迫行为，那么该协议就存在被认定为无效的风险。

3. 法律后果：

   • 如果协议被认定为无效，那么双方就需要重新协商离婚事宜，包括财产分割、子女抚养等问题。
   • 如果一方认为协议无效而另一方坚持认为有效，双方可能会因此产生争议，甚至需要通过诉讼来解决。

4. 建议：

   • 在签订离婚协议时，双方应该保持冷静和理性，确保协议内容真实、合法、有效。
   • 如果一方在签订协议时受到了胁迫，应该尽快寻求法律援助，通过法律途径来维护自己的合法权益。

总之，被威胁离婚时签的协议并不一定完全无效，但其效力可能会受到质疑。因此，在签订协议时，双方应该谨慎对待，确保协议内容真实、合法、有效。如果协议存在效力问题，双方应该通过法律途径来解决争议。