协议离婚时签订的离婚协议在满足一定条件下是有效的。以下是对这一问题的详细分析：

1. 行为人具备相应的民事行为能力：

   • 协议双方必须是完全民事行为能力人，即年满18周岁且精神正常，能够全面理解和判断自己的行为及协议内容，并能独立承担由此产生的民事责任。若一方为无民事行为能力人或限制民事行为能力人（如精神病患者），则其签订的离婚协议无效。

2. 意思表示真实、自愿：

   • 离婚协议的内容必须反映双方的真实意愿，不存在任何欺诈、胁迫或其他非法手段迫使对方签约的情况。例如，若一方通过威胁生命安全等手段强迫另一方签订协议，该协议可因违背受胁迫方的真实意愿而被撤销，撤销后自始无效。

3. 合法合规，不违背公序良俗：

   • 协议内容不得违反国家法律法规的强制性规定，如逃避抚养子女、赡养老人等法定义务的约定是无效的。同时，协议也不得违背社会公德和善良风俗，如限制一方再婚等条款同样无效。此外，协议中的财产分割、子女抚养等条款应公平合理，不得侵犯他人的合法权益。

4. 经过法定程序生效：

   • 离婚协议必须在婚姻登记机关办理完离婚登记手续后才正式生效。双方仅签订离婚协议但未办理离婚登记手续的，该协议不具有法律效力，双方的婚姻关系也并未解除。因此，完成离婚登记是离婚协议生效的必要条件。

法律效力及执行：

• 一旦离婚协议生效，它对双方均具有法律约束力。双方应严格按照协议约定的内容履行各自的义务，包括财产分割、子女抚养等方面。
• 如一方不履行离婚协议约定的义务，另一方有权向法院提起诉讼，要求对方履行协议。经法院判决后仍不履行的，可申请强制执行，以确保协议的严肃性和有效性。

综上所述，协议离婚时签订的离婚协议在满足上述条件后具有法律效力，对双方均具有约束力。因此，在签订离婚协议前，双方应充分了解并协商各项条款，确保协议的合法性、有效性和可执行性。如果您在协议离婚过程中有任何疑问或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。