检察院不予起诉与免于刑事处罚的主要区别在于它们的性质、作出机关以及适用情形。
性质不同：
- 检察院不予起诉：是指人民检察院对公安机关侦查终结移送起诉的案件或自行侦查终结的案件，经审查后，认为犯罪嫌疑人具有法定不追究刑事责任的情形，或者犯罪情节轻微依法不需要判处刑罚或免除刑罚的，作出不将犯罪嫌疑人提交人民法院审判的一种处理决定。它是在案件侦查或审查起诉阶段作出，意味着诉讼程序的提前终止。
- 免于刑事处罚：是指被告人的行为构成犯罪，但因犯罪情节轻微，而判决免予刑罚的一种处罚。它是在法院审判阶段作出，被告人虽构成犯罪，但基于特定情形可不实际执行刑罚。
作出机关不同：
- 检察院不予起诉：由检察院作出决定。
- 免于刑事处罚：由法院作出判决。
适用情形不同：
- 检察院不予起诉：适用于不构成犯罪、指控犯罪证据不足或存疑、犯罪情节轻微，依照刑法规定不需要判处刑罚或者免除刑罚的情形。
- 免于刑事处罚：仅适用于被告人行为构成犯罪，但犯罪情节轻微，不需要判处刑罚的情形。
综上所述，检察院不予起诉与免于刑事处罚在性质、作出机关以及适用情形上均存在显著差异。前者是检察院在审查起诉阶段作出的决定，后者是法院在审判阶段作出的判决。两者都意味着行为人不被实际判处刑罚，但所处的诉讼阶段和依据的具体情形有所不同。如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。