企业与员工建立劳动关系的起点是从用工之日起。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。这意味着，无论是否签订了书面劳动合同，只要员工开始为用人单位提供劳动，劳动关系就已经建立。

为了进一步明确和保障双方的权利和义务，法律还规定，已建立劳动关系但未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。这一规定确保了劳动关系的明确性和法律效力，为双方提供了法律上的保护和依据。

因此，企业与员工建立劳动关系的起点是用工之日，而为了确保劳动关系的明确和合法，企业应在用工之日起一个月内与员工签订书面劳动合同。