当单位购买了意外险，且员工不幸遭受工伤时，赔偿流程通常涉及以下几个步骤：

一、工伤认定

1. 提出申请：员工应及时（一般建议事故发生后24-48小时内）向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。申请时，需提交劳动合同、医疗诊断证明（如医院出具的诊断书、病历等）、事故现场照片或视频（如有）、目击者证言（如有）等相关材料。

2. 等待审核：社保部门自受理工伤认定申请之日起60日内会作出工伤认定的决定。若事实清楚、权利义务明确，则可能在15日内即作出决定。

3. 获取认定结论：一旦认定为工伤，员工将收到工伤认定结论书，这是后续享受工伤保险待遇和意外险赔偿的重要依据。

二、工伤保险赔偿

1. 赔偿内容：若单位已依法缴纳工伤保险，员工可享受由工伤保险基金支付的医疗费、康复费、一次性伤残补助金等费用。具体赔偿项目和标准依据《工伤保险条例》及当地政策执行。

2. 赔偿流程：拿到工伤认定结论书后，员工需按当地社保部门的要求，提交相关材料（如医疗费用发票、伤残等级鉴定报告等）以申请赔偿。赔偿款一般会在资料齐全、无争议的情况下，一个月左右发放到位。

三、意外险赔偿

1. 报案与申请：员工需根据意外险合同的约定，向保险公司报案并提交理赔申请。通常需提供的材料包括事故证明（如工伤认定结论书）、医疗费用清单、伤残等级鉴定报告等。

2. 审核与赔付：保险公司会对员工的理赔申请进行审核。一旦审核通过，保险公司将按照合同约定的赔付比例和保额，支付意外伤残保险金、意外医疗保险金等。赔付时间因保险公司而异，但通常会在提交完整材料后的数周内完成。

四、单位责任

1. 未缴纳工伤保险：若单位未依法缴纳工伤保险，则工伤保险待遇应由单位承担。员工在获得意外险赔偿后，仍有权要求单位支付相应的工伤赔偿费用。

2. 其他责任：单位还应承担员工工伤期间的停工留薪、安排康复治疗等责任。

注意事项

• 员工应密切关注工伤认定和赔偿的进展，及时与社保部门、保险公司和单位沟通。
• 若在工伤认定、赔偿数额等方面存在争议，员工可通过行政复议、行政诉讼或劳动仲裁等法律途径维护自己的合法权益。

综上所述，当单位购买了意外险且员工遭受工伤时，员工应首先进行工伤认定，然后根据工伤保险和意外险的合同约定申请赔偿。同时，单位也需承担相应的责任。在整个过程中，员工应保留好所有相关证据和材料，以便顺利获得赔偿。