结论前置：20年老员工离职时的补偿情况需根据具体离职原因确定，主要包括经济补偿金，并可能涉及赔偿金、未休年假补偿、加班工资等其他权益。

1. 经济补偿金的计算与支付：

   • 基本标准：根据《劳动合同法》第四十七条，经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。对于20年老员工，即支付20个月工资的经济补偿。月工资定义为劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
   • 特殊情况：若劳动者月工资高于所在直辖市或设区的市级人民政府公布的上年度职工月平均工资三倍，经济补偿标准按该三倍数额支付，且最高支付年限不超过十二年。
   • 支付情形：包括协商一致解除、用人单位过错解除、无过失性辞退、经济性裁员以及劳动合同期满不续订或降低条件续订等情形。

2. 赔偿金的支付：

   • 如果公司违法解除或终止劳动合同，根据《劳动合同法》第八十七条，公司应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。对于20年老员工，这意味着可能支付40个月工资的赔偿金。

3. 其他可能的补偿：

   • 未休年假补偿：若劳动者有未休年假，用人单位应按日工资收入的300%支付未休年休假工资报酬。
   • 加班工资：若劳动者在职期间存在加班情况，且用人单位未依法支付加班工资，劳动者有权要求支付相应的加班工资。

4. 不可获得补偿的情形：

   • 若劳动者因个人原因主动辞职，且用人单位不存在法定过错，用人单位无需支付经济补偿。

5. 劳动者的注意事项：

   • 在离职时，劳动者应收集相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等，以维护自己的合法权益。
   • 若与用人单位就补偿问题发生争议，可以通过协商、劳动仲裁、诉讼等途径解决。

综上所述，20年老员工离职时的补偿情况复杂多变，具体取决于离职原因、法律规定及合同约定。劳动者在离职前应充分了解自己的权益，并在必要时寻求专业法律帮助。如果您有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。