即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位出具离职证明。这一权利是基于《劳动合同法》第五十条的明确规定，该条款指出用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具相应的证明，并未将书面劳动合同的存在作为出具离职证明的前提条件。

事实劳动关系的认定

在实际操作中，许多劳动者虽然未与用人单位签订书面劳动合同，但已经实际提供了劳动、接受了用人单位的管理，并获取了劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当这种关系结束时，劳动者同样需要离职证明来证明自己的工作经历和离职情况，这对于寻找新工作、办理失业登记等都是至关重要的。

用人单位的法律责任

如果用人单位在用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么根据法律规定，用人单位需要向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。同时，无论是否签订书面劳动合同，用人单位在劳动关系解除或终止时，都有义务为劳动者出具离职证明。

维权途径

如果用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明，劳动者可以采取以下措施来维护自己的合法权益：

1. 友好协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确指出其开具离职证明的法律义务，并提醒其遵守法律规定以避免法律风险。

2. 劳动监察投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，并提供能证明事实劳动关系的材料，如工资支付记录、工作证、考勤记录等。劳动监察部门将进行调查，并可能责令用人单位开具离职证明。

3. 申请劳动仲裁：如果劳动监察部门的处理未能满足诉求，劳动者可以进一步向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需要充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据法律和证据作出裁决，要求用人单位履行开具离职证明的义务，并可能对违法行为进行处罚。

建议

对于劳动者来说，建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。对于用人单位来说，应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。