您好，关于离职证明的开具时间，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即劳动合同关系终结的那一刻，就出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是大家俗称的“离职证明”。这是用人单位的法定义务，必须履行。
具体来说，如果劳动者与用人单位协商一致解除劳动合同，或者劳动者按照法律规定提前通知用人单位后解除劳动合同，又或者劳动合同到期自然终止等情况，用人单位都应当在劳动合同解除或终止的同时，为劳动者开具离职证明。如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。
此外，我还想提醒您几点关于离职证明的重要事项：
离职证明的内容：根据《劳动合同法实施条例》第二十四条，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。这些信息对于劳动者来说非常重要，它们关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定以及失业登记的办理等问题。
离职证明的必要性：离职证明不仅是劳动者进行失业登记的必需文件，也是劳动者再次求职时新用人单位了解其工作经历和劳动关系状态的重要依据。没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，享受失业待遇，也可能在求职过程中遇到障碍。
用人单位的责任：如果用人单位违反法律规定未向劳动者出具离职证明，劳动行政部门会责令其改正；如果给劳动者造成损害，用人单位还应当承担赔偿责任。这包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，以及未出具离职证明导致劳动者求职受阻产生的工资损失等。
因此，我建议您在离职时，务必要求用人单位在劳动合同解除或终止的同时为您开具离职证明，并确保离职证明的内容完整、准确。如果用人单位拒绝或拖延开具离职证明，您可以向劳动行政部门投诉或通过法律途径维护自己的合法权益。