离职证明应在劳动者办理离职手续、双方解除或终止劳动关系的当时或之后合理时间内（最晚不超过十五日）由用人单位出具。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律规定

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，负有出具解除或者终止劳动合同证明的法定义务，并且需在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定确保了劳动者在离职后能够及时获得必要的证明文件，以便顺利入职新单位或处理相关事务。

二、实际操作中的时间差异

在实际操作中，离职证明的开具时间可能会因公司内部流程而有所差异：

1. 当场开具：一些公司可能在员工离职时即能由人力资源部门当场开具离职证明。
2. 完成离职手续后开具：有些公司则可能要求员工先完成所有离职手续，如工资结算、福利清算、归还公司物品等，之后才出具离职证明。

尽管法律并未对具体开具时间做出绝对性的规定，但明确要求了用人单位必须在解除或终止劳动合同后的十五日内完成这一义务。

三、用人单位未及时出具离职证明的法律责任

若用人单位违反上述法律规定，未及时向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，将面临劳动行政部门的责令改正，并可能因此承担赔偿责任。例如，若因未及时提供离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而遭受经济损失，劳动者有权依法向原单位提出赔偿要求。

四、建议与行动

对于已离职但尚未拿到离职证明的劳动者，我建议：

1. 直接咨询公司：首先直接咨询公司的人力资源或行政部门，了解相关流程和确切时间。
2. 依法投诉：如公司拖延或拒绝出具离职证明，劳动者可依法向当地劳动行政部门投诉，并视情况考虑通过法律途径维护自身权益。

总结来说，离职证明的开具是用人单位的法定义务，且需在合理时间内完成。劳动者应了解自己的权利，并在必要时采取适当措施维护自身合法权益。如果您在劳动仲裁过程中遇到任何问题，或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。