结论：员工下班途中与他人相撞发生事故，责任归属需根据具体情况判断，主要涉及交通事故责任认定和工伤认定两个方面。以下从这两个角度为你详细分析：
一、交通事故责任认定
在交通事故中，责任通常根据双方的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来划分。具体来说：
如果对方存在过错：
- 例如，对方违反交通规则（如闯红灯、逆行、超速等），导致与你的员工相撞，那么对方应承担主要或全部责任。
- 在这种情况下，你的员工可以根据交通事故责任认定书，向对方或对方的保险公司要求赔偿。
如果你的员工也存在过错：
- 例如，你的员工也违反了交通规则，或者未注意观察路况等，那么责任可能会根据双方过错的严重程度进行划分。
- 这种情况下，双方可能需要按照各自的责任比例来承担损失。
如果双方均无过错：
- 在极少数情况下，如果事故是由于不可抗力（如自然灾害、意外事件等）导致的，且双方均无过错，那么可能无法确定具体的责任方。
- 这种情况下，双方可能需要自行承担各自的损失，或者通过其他途径（如保险、社会救助等）来寻求补偿。
二、工伤认定
除了交通事故责任认定外，还需要考虑你的员工是否构成工伤。根据《工伤保险条例》的相关规定：
上下班途中发生非本人主要责任的交通事故：
- 如果你的员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害，那么应当认定为工伤。
- 这意味着，即使你的员工在事故中承担了一定的责任（但不是主要责任），也有可能被认定为工伤。
工伤认定程序：
- 你的员工需要在规定的时间内（通常为事故发生后30日内）向用人单位提出工伤认定申请。
- 用人单位需要在规定的时间内（通常为收到申请后30日内）向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 社会保险行政部门会在受理申请后的一定时间内（通常为60日内）作出工伤认定决定。
工伤赔偿：
- 如果你的员工被认定为工伤，那么他将有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。
- 工伤保险待遇的具体标准和支付方式，会根据员工的伤残等级和当地的工伤保险政策来确定。
建议
- 及时报警并保留证据：在事故发生后，应立即报警并保留好相关证据（如交通事故现场照片、交警出具的事故责任认定书等），以便后续处理。
- 关注员工伤情并协助申请工伤认定：作为用人单位，应关注员工的伤情，并在必要时协助员工申请工伤认定和享受工伤保险待遇。
- 咨询专业律师：如果事故责任认定或工伤认定过程中遇到复杂问题，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。
希望以上分析能对你有所帮助。如果你有任何其他问题或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。