结论：司机是否能胜诉取决于多个因素，包括留置货物的合法性、留置程序是否合规以及货主不付运费的具体原因等。以下从不同角度进行分析：
一、留置货物的合法性
留置权行使条件：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，留置权是债权人按照合同约定占有债务人的动产，在债务人不履行到期债务时，债权人有权依法留置该财产，并有权就该财产优先受偿。
- 在货物买卖合同纠纷中，如果司机作为承运人已经完成了运输义务，而货主未支付运费，司机在符合法定条件的情况下，有权留置货物。
留置货物与运费债务的关联性：
- 司机留置的货物应当与货主未支付的运费债务具有直接的关联性。即留置的货物应当是货主所有，且与运费债务相对应。
- 如果司机留置的货物与运费债务无直接关联，或者留置的货物价值远超过运费债务，那么司机的留置行为可能构成违法。
二、留置程序是否合规
通知义务：
- 司机在留置货物前，应当履行通知货主的义务，告知货主其留置货物的意图和原因，并给予货主合理的期限来支付运费或提供担保。
- 如果司机未履行通知义务，或者通知方式不当，可能导致留置行为被认定为违法。
留置期限：
- 司机留置货物的期限应当合理，不能无限期地留置货物。在留置期限内，货主有权支付运费或提供担保以取回货物。
- 如果司机超过合理期限仍未处理留置货物，可能构成对货主财产权的侵害。
三、货主不付运费的具体原因
货主违约：
- 如果货主无正当理由拒绝支付运费，构成违约行为，司机有权依法留置货物并要求货主支付运费及可能产生的滞纳金等。
运费争议：
- 如果货主与司机之间存在运费争议，如运费计算错误、运输服务不符合约定等，货主可能拒绝支付部分或全部运费。
- 在这种情况下，司机留置货物前应当与货主进行协商或寻求法律途径解决争议，而不是直接留置货物。
四、法律建议
司机方面：
- 在留置货物前，确保留置行为符合法定条件，并履行通知义务。
- 留置货物后，及时与货主协商解决争议，或寻求法律途径维护自身权益。
- 避免超过合理期限留置货物，以免构成对货主财产权的侵害。
货主方面：
- 如果认为司机的留置行为违法或存在争议，可以及时向法院提起诉讼或申请仲裁解决争议。
- 在诉讼或仲裁过程中，提供充分证据证明司机的留置行为违法或存在不当之处。
总结：司机是否能胜诉取决于留置货物的合法性、留置程序是否合规以及货主不付运费的具体原因等多个因素。如果司机留置货物符合法定条件且程序合规，且货主无正当理由拒绝支付运费，司机有可能胜诉。然而，如果留置行为存在违法或不当之处，或者货主与司机之间存在运费争议等复杂情况，胜诉的可能性将受到影响。因此，在处理此类纠纷时，建议双方及时咨询专业律师以获取更具体的法律建议。