结论：员工因重大事故被单位辞退，若该事故构成工伤，单位一般需要支付一次性工伤补偿金，但具体是否支付及支付标准需根据工伤认定结果、伤残等级以及单位辞退的合法性等因素综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、工伤认定与一次性工伤补偿金的关系
工伤认定：员工发生事故后，首先需进行工伤认定。根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。若事故符合这一条件，员工有权享受工伤保险待遇，包括一次性工伤补偿金。
一次性工伤补偿金：一次性工伤补偿金是工伤保险待遇的一部分，其支付标准通常与员工的伤残等级挂钩。伤残等级越高，补偿金数额越大。若员工被认定为工伤，且经劳动能力鉴定委员会评定伤残等级，单位应按照规定支付一次性工伤补偿金。
二、单位辞退的合法性对一次性工伤补偿金的影响
合法辞退：若单位因员工存在严重违反公司规章制度、严重失职等合法理由辞退员工，且该辞退行为与工伤事故无直接关联，单位仍需支付一次性工伤补偿金（如果员工被认定为工伤且存在伤残等级）。因为一次性工伤补偿金是员工因工伤事故导致的伤残而应享受的待遇，与单位辞退的合法性无关。
违法辞退：若单位违法辞退员工，如无正当理由或未按照法定程序辞退，员工除有权要求单位支付一次性工伤补偿金外，还可能要求单位支付违法解除劳动合同的赔偿金。赔偿金的标准通常为经济补偿金的两倍，具体数额根据员工的工作年限和工资水平确定。
三、特殊情况下的处理
员工存在过错：若员工在工伤事故中存在过错，如故意违章操作等，单位可能主张减少或免除一次性工伤补偿金的支付。然而，根据《工伤保险条例》的规定，工伤保险实行无过错责任原则，即无论员工在事故中是否存在过错，只要符合工伤认定条件，就应享受工伤保险待遇。因此，单位不能仅因员工存在过错而拒绝支付一次性工伤补偿金。
单位未缴纳工伤保险：若单位未依法为员工缴纳工伤保险，员工发生工伤事故后，单位应承担全部工伤保险待遇的支付责任，包括一次性工伤补偿金。此时，单位不能以未缴纳工伤保险为由拒绝支付补偿金。
四、建议与行动
及时申请工伤认定：员工发生事故后，应尽快向单位提出工伤认定申请，并提交相关证据材料。若单位未在规定时间内提出申请，员工或其近亲属、工会组织也可以直接向社会保险行政部门提出申请。
进行劳动能力鉴定：工伤认定后，员工应尽快进行劳动能力鉴定，以确定伤残等级。伤残等级是确定一次性工伤补偿金数额的重要依据。
与单位协商或寻求法律援助：若单位拒绝支付一次性工伤补偿金或存在其他违法行为，员工可以与单位协商解决；协商不成的，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。在此过程中，员工可以寻求专业律师的帮助，以维护自己的合法权益。
最后，员工因重大事故被单位辞退时，是否支付一次性工伤补偿金需根据具体情况综合判断。若您面临此类问题或有其他疑问，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议。