并非只有在第一次讯问时如实供述才算自首，是否构成自首需根据具体情况判断。以下是对此问题的详细分析：
一、属于自首的情况
一般自首：
- 根据《中华人民共和国刑法》第六十七条第一款的规定，犯罪以后自动投案，如实供述自己的罪行的，是自首。这里的“如实供述”并不局限于第一次讯问，只要犯罪嫌疑人在投案后，无论何时，只要如实交代了自己的主要犯罪事实，即可构成自首。
特别自首：
- 根据《中华人民共和国刑法》第六十七条第二款的规定，被采取强制措施的犯罪嫌疑人、被告人或正在服刑的罪犯，如实供述司法机关还未掌握的本人其他罪行，以自首论。这种情况被称为“特别自首”或“准自首”。例如，甲因涉嫌盗窃罪被拘留，在讯问中除交代此次盗窃外，还主动供述了司法机关未知的诈骗罪，那么对于诈骗罪，甲构成特别自首。
二、不属于自首的情况
首次供述不实：
- 如果犯罪嫌疑人在第一次讯问时未如实供述，而是隐瞒、歪曲或否认关键事实，即使后续主动补充供述，通常仍被视为未满足“如实供述”的法定条件，不构成自首。但存在例外，如补充供述的及时性，若犯罪嫌疑人在首次讯问后较短时间内主动纠正不实陈述，且补充内容能够完整还原案件真相，司法实践中可能结合具体案情认定其具备如实供述的实质要件。
供述司法机关已掌握的罪行：
- 如果犯罪嫌疑人在讯问中供述的是司法机关已经掌握的罪行，这是其被动归案后应尽的如实交代义务，不构成自首。例如，乙因抢劫被捕，讯问时如实供述了该抢劫行为，由于该罪行已被司法机关掌握，乙不构成自首。
供述与司法机关已掌握的罪行属同种罪行：
- 若犯罪嫌疑人供述的是与司法机关已掌握的罪行属于同种罪行的，也不能认定为自首。例如，丙因涉嫌抢夺罪被采取强制措施，在讯问中又交代了司法机关未知的其他抢夺事实，虽然这部分罪行之前未掌握，但与已掌握的罪行属于同种罪行，因此丙不构成自首。不过，如实供述同种罪行的情节在量刑时可以酌情从轻处罚；如果如实供述的同种罪行较重的，一般应当从轻处罚。
三、实务操作中的注意事项
- 供述的完整性：犯罪嫌疑人或被告人在讯问过程中，应尽可能完整、真实地供述自己的罪行，包括主要犯罪事实和关键细节。
- 供述的及时性：如果犯罪嫌疑人在首次讯问时未如实供述，但后续意识到错误并主动纠正，应尽快向司法机关说明情况，以争取自首的认定。
- 法律后果的认知：自首在法律上具有重要的量刑意义，对于犯罪嫌疑人或被告人而言，了解自首的法律后果有助于其做出更明智的选择。
总结来说，是否构成自首并不完全取决于第一次讯问时是否如实供述，而是需要根据犯罪嫌疑人或被告人的具体表现、供述的内容以及司法机关是否已经掌握这些罪行等多方面因素进行综合判断。如果你或你身边的人涉及此类情况，有问题可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供更详细的法律建议。