结论前置：电动车由南向北行驶与一辆由西向东行驶的电动车相撞，责任判定需综合考虑交通规则遵守情况、道路情况、速度与避让措施等多方面因素，无法直接判定哪一方承担全部责任。最终责任由公安机关交通管理部门根据现场勘查、调查取证及相关法律法规来综合判定。
责任判定的关键因素
交通规则遵守情况：
- 闯红灯、逆行等违法行为：若一方存在闯红灯、逆行、超速等明显违反交通规则的行为，且该行为是导致事故的直接原因，则该方通常需承担主要甚至全部责任。例如，如果由南向北行驶的电动车闯红灯，与正常行驶的由西向东的电动车相撞，那么闯红灯的电动车驾驶人很可能承担主要责任。
- 双方均有过错：若双方都存在违反交通规则的行为，责任将根据双方违法行为的严重程度来判定。过错较大的一方承担主要责任，过错较小的一方承担次要责任；若双方过错相当，则可能承担同等责任。
道路情况与通行优先权：
- 交通标志、标线：道路是否有交通标志、标线指示通行优先权，如让行标志、主次道路划分等，会影响责任判定。例如，如果路口设有让行标志，未让行的一方可能承担主要责任。
- 转弯与直行：转弯车应避让直行车。若转弯车未避让导致事故，可能承担较大责任。在此案例中，如果一方在转弯时未注意观察路况，与直行车辆相撞，转弯车辆可能承担主要责任。
速度与避让措施：
- 行驶速度：双方行驶速度是否合理，是否在发现对方后采取了合理的避让措施。速度过快且未能及时采取有效避让措施导致事故发生的一方，责任可能更大。
- 避让行为：在事故发生前，双方是否采取了合理的避让行为，如减速、刹车等，也会影响责任判定。
特殊情境分析：
- 酒驾、疲劳驾驶：如一方存在酒驾、疲劳驾驶等严重违法行为，或一方在行驶过程中未注意观察路况等，这些都可能影响责任的判定。
- 不可抗力：若事故是由于不可抗力等原因导致的，如突然的自然灾害等，可能会根据公平原则来确定双方的责任分担。但这种情况在电动车相撞事故中较为罕见。
法律依据与处理流程
- 法律依据：根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法规，公安机关交通管理部门负责交通事故的处理。交警部门会通过现场勘查（包括事故现场的道路状况、车辆位置、碰撞痕迹等）、调查取证（可能包括询问当事人、查看监控视频等）来收集证据，并依据收集到的证据和相关法律法规来判定责任。
- 处理流程：
- 报警：发生交通事故后，双方应保持冷静，及时报警并等待交警处理。
- 现场勘查与调查取证：交警部门会到现场进行勘查，收集证据，并询问当事人事故经过。
- 责任认定：依据收集到的证据和相关法律法规，公安机关交通管理部门会及时制作交通事故认定书，载明交通事故的基本事实、成因和当事人的责任，并送达当事人。
- 复核与诉讼：若对责任认定有异议，可依法提出复核申请或寻求法律途径解决争议。
建议与指导
- 配合调查：在发生交通事故后，双方应积极配合交警部门的调查工作，如实陈述事故经过，提供必要的证据材料。
- 保留证据：尽可能收集现场照片、视频、证人证言等证据，以便后续的责任判定和赔偿处理。
- 了解法律法规：熟悉相关的交通法律法规，有助于更好地理解责任判定的原则和依据，从而更合理地维护自己的权益。
- 及时咨询：如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律意见。
综上所述，电动车相撞的责任判定是一个综合考量多种因素的过程，需要公安机关交通管理部门依法进行公正、客观的判断。双方当事人应积极配合调查，以便获得公正的责任认定和赔偿方案。