劳务派遣正式工主动离职时，离职证明应由劳务派遣单位开具，而非实际用工单位。这是基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务所决定的，以下从多个角度为你详细分析：

一、劳动关系归属与法律责任

在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与被派遣劳动者签订劳动合同，建立直接的劳动关系。实际用工单位则作为用工方，使用劳动者的劳务，但并不与劳动者形成直接的劳动合同关系。因此，从劳动关系的归属来看，开具离职证明的责任自然归属于劳务派遣单位。劳务派遣单位作为用人单位，需对劳动者的整个就业周期负责，包括入职、在职管理以及离职等环节。开具离职证明是用人单位在劳动者离职时应履行的法定义务，用以正式证明劳动者与该用人单位之间劳动关系的解除或终止。

二、离职证明的开具流程

1. 提交离职申请：劳务派遣员工需首先向劳务派遣单位提交离职申请，并按照单位规定的流程办理离职手续。
2. 填写离职表：在办理离职手续过程中，员工需填写一份详细的离职表，记录个人信息、工作经历、离职原因等关键内容。
3. 审核离职信息：劳务派遣单位的人力资源部门将对员工提交的离职信息进行仔细审核，确保信息的准确性和完整性。
4. 确认解除劳动合同：经审核无误后，人力资源部门将确认劳动合同的解除，并启动离职证明的开具工作。
5. 编制并签发离职证明：离职证明应包含员工姓名、身份证号、原单位名称、入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息，并由人事工作人员正式编制，最后加盖单位公章或人事部门章以确认其法律效力。

三、法律法规依据与权益保障

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定明确了用人单位在劳动者离职时的法定义务。如果劳务派遣单位拒绝为劳动者出具离职证明，劳动者有权向劳动监察部门举报，要求责令改正公司拒不办理离职手续的违法行为。同时，劳动者也可向劳动争议仲裁委员会提出申请，要求公司赔偿因迟延退工所造成的损失。

四、特殊情况处理

1. 用工单位提供工作表现评价：虽然离职证明由劳务派遣单位开具，但用工单位可以配合提供劳动者在实际工作期间的表现评价，作为离职证明的补充材料。
2. 双重劳动关系处理：若劳动者同时与派遣单位和用工单位存在事实劳动关系（如违规兼职），需分别协商证明内容，并确保符合相关法律法规的规定。

五、建议与提醒

1. 主动索要离职证明：劳动者在离职时，应主动向劳务派遣单位索要离职证明，并核对证明内容是否准确无误。
2. 保留交接凭证：在办理离职手续过程中，劳动者应保留好工作交接的凭证，以备不时之需。
3. 及时维权：如果劳务派遣单位拒绝开具离职证明或开具的证明内容失实，劳动者应及时通过法律途径维护自己的合法权益。

综上所述，劳务派遣正式工主动离职时，离职证明应由劳务派遣单位开具。这是基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务所决定的。如果你在离职过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。