未签订劳动合同离职时，员工仍然有权要求用人单位出具离职证明，且用人单位有义务出具。以下从多个角度进行详细分析：

法律义务角度

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定并未将“签订劳动合同”作为用人单位出具离职证明的前提条件。因此，无论是否签订劳动合同，用人单位在解除或终止劳动关系时，都应当出具离职证明。

离职证明的作用

离职证明是劳动者与用人单位解除或终止劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要作用：

1. 证明劳动关系：离职证明能够明确证明劳动者与用人单位之间曾经存在劳动关系，以及劳动关系的起止时间。
2. 办理社保转移：在办理社会保险关系转移手续时，离职证明是必要的材料之一。
3. 求职参考：在求职过程中，离职证明可以作为劳动者工作经历的证明，有助于新用人单位了解劳动者的职业背景。

未出具离职证明的法律后果

如果用人单位未按照法律规定出具离职证明，可能会面临以下法律后果：

1. 行政责任：用人单位可能因违反劳动法律法规而受到劳动行政部门的处罚。
2. 民事责任：如果因用人单位未出具离职证明给劳动者造成损失的，用人单位应当承担赔偿责任。例如，劳动者因无法提供离职证明而错过新的工作机会，用人单位可能需要赔偿劳动者因此遭受的工资损失等。

实际操作建议

1. 劳动者角度：在离职时，劳动者应主动向用人单位提出出具离职证明的要求。如果用人单位拒绝出具，劳动者可以向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。
2. 用人单位角度：用人单位应严格遵守劳动法律法规，在解除或终止劳动关系时及时出具离职证明。这不仅是法律义务，也是维护企业形象和避免潜在法律风险的重要举措。

总结来说，未签订劳动合同离职时，员工仍然有权要求用人单位出具离职证明。用人单位应依法履行出具离职证明的义务，以避免可能的法律后果。如果劳动者在离职过程中遇到相关问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。