非全日制员工在建立劳动关系时，既可以选择订立口头协议，也可以签订书面劳动合同，但为了保障双方权益特别是劳动者权益，建议优先选择签订书面劳动合同。以下是对这一问题的详细解答：
一、法律依据与合同形式
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第十条，建立劳动关系应当订立书面劳动合同。这一规定原则上适用于所有劳动关系，包括非全日制用工。
- 同时，该法第六十九条特别指出，非全日制用工双方当事人可以订立口头协议。这体现了非全日制用工在合同形式上的灵活性。
合同形式选择：
- 口头协议：非全日制用工的灵活性允许双方当事人选择口头协议。然而，口头协议在发生纠纷时可能因证据不足而难以维护双方权益。
- 书面合同：尽管法律未强制要求非全日制用工必须签订书面合同，但签订书面劳动合同能够更明确地规定双方的权利和义务，为可能发生的纠纷提供有力证据。因此，从保障劳动者权益的角度出发，建议优先考虑签订书面劳动合同。
二、签订书面劳动合同的重要性
明确双方权利义务：
- 书面劳动合同可以详细列明工作内容、工作时间、劳动报酬等关键条款，有助于减少劳动争议的发生。
- 通过签订书面合同，非全日制员工可以清楚地了解自己的权益和义务，用人单位也能明确自己的责任。
保障劳动者权益：
- 劳动合同是劳动者维护自身合法权益的重要依据。在发生劳动纠纷时，书面合同可以作为证据支持劳动者的主张。
- 书面合同有助于确保非全日制员工享有劳动法规定的各项权利，如获得劳动报酬、休息休假、社会保险等。
避免纠纷：
- 签订书面劳动合同可以有效避免因对工作内容、报酬等事项理解不一致而产生的纠纷。
- 在合同中明确争议解决方式，如仲裁或诉讼，有助于双方在发生纠纷时迅速、有效地解决问题。
三、非全日制劳动合同的特殊要求
合同期限与试用期：
- 非全日制用工双方当事人不得约定试用期。这意味着非全日制员工在入职后即可享受正式员工的待遇，无需经历试用期的考核。
- 非全日制劳动合同的期限相对较短，以适应非全日制工作的灵活性特点。
工资支付周期：
- 非全日制用工的工资支付周期最长不得超过十五日。这确保了非全日制员工能够及时获得劳动报酬，维持正常的生活和工作。
多重劳动关系：
- 从事非全日制用工的劳动者可以与一个或一个以上用人单位订立劳动合同。但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。这一规定体现了非全日制用工在劳动关系上的灵活性。
四、不签订书面劳动合同的法律后果
用人单位责任：
- 如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与非全日制员工订立书面劳动合同，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是法律对用人单位未履行签订书面合同义务的惩罚性规定。
劳动者权益受损：
- 未签订书面劳动合同可能导致劳动者在维权时面临举证困难等问题，影响其合法权益的充分保护。因此，从劳动者角度出发，签订书面合同是更为稳妥和明智的选择。
五、实际操作建议
优先签订书面合同：
- 考虑到非全日制用工的灵活性及可能带来的法律风险，建议双方在建立劳动关系时优先考虑签订书面劳动合同。
- 书面合同应明确双方的权利义务、工作时间、劳动报酬等关键条款，以确保劳动者的合法权益得到有效保护。
保留相关证据：
- 即使选择口头协议，双方也应尽量保留与工作内容、报酬等相关的证据，如工作记录、支付凭证等。这些证据在发生纠纷时可能起到关键作用。
及时咨询专业律师：
- 如果在签订或履行非全日制劳动合同过程中遇到任何问题或纠纷，建议及时咨询专业律师以获取法律帮助和指导。
总结来说，非全日制员工在建立劳动关系时可以选择订立口头协议或书面劳动合同，但为了保障双方权益特别是劳动者权益，建议优先选择签订书面劳动合同。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。