结论：危险品运输没有押运员的情况下发生事故，保险公司是否赔付需分情况讨论，主要取决于保险条款约定、事故原因及法律责任划分。

1. 保险条款的明确约定
   商业保险合同中通常会设置“免责条款”，若条款明确约定“危险品运输未配备押运员属于免责情形”，则保险公司有权拒赔。例如，部分货运险条款会规定：“因违反国家关于危险品运输的强制性规定（如未配备押运员）导致的事故，保险人不承担赔偿责任。”
   建议：需立即核查保险合同中的免责条款，确认是否存在此类约定。

2. 事故原因与因果关系
   即使合同未明确免责，保险公司仍可能以“因果关系”为由拒赔。例如：

   • 若事故直接因未配备押运员导致（如货物泄漏引发爆炸，而押运员本应具备处置能力），保险公司可能主张事故与违约行为存在直接因果关系，从而拒赔；
     
   • 若事故系第三方碰撞等无关因素导致，且未配备押运员未加重损失，保险公司可能仍需赔付，但可能扣除部分责任比例。
     建议：需结合事故调查报告，分析未配备押运员与事故发生的关联性。

3. 法律强制性规定的效力
   根据《危险化学品安全管理条例》第四十四条，运输危险化学品应当配备押运员。若未履行该义务，可能面临行政处罚（如罚款、停业整顿），且该违法行为可能被保险公司援引为拒赔依据。
   例外情形：若保险公司未在投保时对“违反强制性规定”尽到提示说明义务，该免责条款可能被认定为无效（依据《保险法》第十七条）。
   建议：需核查投保时保险公司是否对免责条款进行书面或口头说明。

4. 保险类型的影响

   • 交强险/第三者责任险：通常仅赔付因事故导致的第三方人身或财产损失，若未配备押运员未导致第三方损失扩大，可能不影响赔付；
     
   • 货物运输险：更关注货物本身损失，若未配备押运员被认定为导致货物损失的直接原因，可能拒赔；
     
   • 雇主责任险：若事故导致驾驶员伤亡，需分析未配备押运员是否加重了雇主责任。
     建议：需明确投保的具体险种及保障范围。

行动建议：

1. 立即封存保险合同，重点核查“免责条款”及“特别约定”；
   
2. 收集事故调查报告、运输许可证、押运员资质证明等材料；
   
3. 若保险公司拒赔，可依据《保险法》要求其出具书面拒赔通知，并分析拒赔理由是否成立；
   
4. 如有争议，建议通过诉讼或仲裁解决，此时需重点举证“未配备押运员与事故无因果关系”或“保险公司未尽提示义务”。
   

温馨提示：危险品运输合规性直接影响保险赔付，日常运营中务必严格遵守《危险化学品安全管理条例》等法规，避免因程序瑕疵导致权益受损。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体案件细节。