核心结论：员工造成企业行政处罚损失且被开除时，企业能否索赔及赔偿方式需分情况讨论，具体如下：

1. 企业能否索赔的关键：员工是否存在故意或重大过失
   根据《工资支付暂行规定》第十六条及《民法典》第一千一百六十五条，企业要求员工赔偿损失的前提是员工因故意或重大过失导致企业受损。若员工仅因一般过失（如轻微疏忽）造成行政处罚，企业通常无权索赔；但若员工存在故意违规（如伪造文件、明知违法仍操作）或重大过失（如严重违反操作规程导致事故），企业可主张赔偿。

2. 赔偿范围的限制：需以实际损失为限，且不得超过月工资的20%
   即使员工存在过错，赔偿金额也需满足两个条件：

   • 实际损失原则：企业需证明行政处罚的罚款、额外支出（如整改费用）等直接损失与员工行为存在因果关系；
     
   • 工资比例限制：根据《工资支付暂行规定》，每月扣除部分不得超过员工当月工资的20%，且扣除后工资不得低于当地最低工资标准。若损失超过员工月工资20%，企业可分月扣除或通过劳动仲裁主张剩余赔偿。

3. 企业开除员工的合法性影响赔偿结果

   • 合法开除：若企业以员工“严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害”为由解除劳动合同（符合《劳动合同法》第三十九条），可同时主张赔偿；
     
   • 违法开除：若企业开除行为被认定为违法（如未履行法定程序、证据不足），员工可能要求继续履行合同或主张赔偿金（2N倍经济补偿），此时企业索赔损失的请求可能被驳回或需另行处理。

4. 实务操作建议

   • 企业端：需保留员工违规的证据（如签字文件、监控录像、行政处罚决定书）、损失计算依据（如罚款发票、整改合同），并在解除合同通知中明确索赔金额及依据；
     
   • 员工端：若认为企业索赔不合理，可申请劳动仲裁，主张企业未尽培训管理职责、损失扩大或赔偿比例过高。

总结：员工被开除后，企业能否索赔取决于员工过错程度、损失实际发生及开除合法性。建议双方优先协商，协商不成可通过劳动仲裁或诉讼解决。如有具体案例细节，可进一步向我咨询。