电动车超过25公里时速出事故，责任归属不能简单地判定为小车或电车（这里我理解您说的“电车”指的是电动车）的责任，而是需要根据事故的具体情况、双方的行为以及相关法律法规来综合判断。以下是从不同角度进行的分析：

1. 电动车的性质与速度限制：

   • 电动车通常被视为非机动车，但其速度限制是关键因素。如果电动车的设计时速超过25公里，且未被认定为机动车（这通常取决于当地的具体规定和电动车的技术参数），那么它仍然可能被视为非机动车，但超速行驶可能会成为事故责任的一个考量因素。
   • 如果电动车因超速、改装等原因被认定为机动车，那么它将需要遵守机动车的交通规则，包括速度限制、驾驶证要求等。在这种情况下，如果电动车驾驶员未遵守这些规则，可能会承担更大的事故责任。

2. 事故责任判定原则：

   • 事故责任的判定通常基于“过错原则”，即谁有过错，谁就应承担相应的责任。这包括违反交通规则、未保持安全距离、未注意观察路况等行为。
   • 如果事故是由于电动车驾驶员的超速行驶、违规变道、未注意观察等行为导致的，那么电动车驾驶员可能会承担主要或全部责任。
   • 如果事故是由于小车驾驶员的违规行为（如闯红灯、逆行、未保持安全距离等）导致的，那么小车驾驶员可能会承担主要或全部责任。

3. 特殊情况考虑：

   • 如果事故发生在交叉路口、人行横道等特殊地点，且双方都有违反交通规则的行为，那么责任可能会根据具体情况进行分担。
   • 如果事故中涉及多方责任，如电动车、小车和行人，那么责任可能会更加复杂，需要根据各方的过错程度进行综合判断。

4. 法律后果与赔偿：

   • 根据事故责任的判定结果，责任方可能需要承担民事赔偿责任，包括赔偿对方的人身伤害、财产损失等。
   • 如果事故构成犯罪（如交通肇事罪），责任方还可能面临刑事处罚。

建议：

• 在发生事故后，应立即报警并保护现场，等待交警到来进行事故责任判定。
• 双方应积极配合交警的调查工作，提供真实、准确的陈述和证据。
• 如果对事故责任判定有异议，可以通过法律途径进行申诉或诉讼。

总结：电动车超过25公里时速出事故的责任归属需要综合考虑多种因素，包括电动车的性质、速度限制、事故责任判定原则以及特殊情况等。因此，不能简单地判定为小车或电动车的责任。如果您或他人遇到此类事故，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更准确的法律建议。