在庭审时，如果审判长未就关键证据提出质证，这通常不构成直接申请二次开庭审理的法定理由，但当事人可以通过合法途径提出异议并寻求救济。以下是对此问题的详细分析：

一、质证程序的重要性

质证是庭审过程中的一个重要环节，它允许当事人对对方提出的证据进行质疑、辩驳，以揭示证据的真实性、合法性和关联性。审判长作为庭审的组织者和引导者，有责任确保质证程序的顺利进行，包括引导当事人对关键证据进行质证。

二、未质证关键证据的法律后果

1. 证据效力问题：如果关键证据未经质证，其证据效力可能会受到质疑。在民事诉讼中，未经质证的证据通常不能作为认定案件事实的依据。然而，这并不意味着所有未经质证的证据都绝对无效，法院可能会根据具体情况进行裁量。
2. 程序违法问题：审判长未就关键证据提出质证，可能构成程序违法。根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，当事人有权对证据进行质证，审判长有责任保障当事人的这一权利。如果审判长未履行这一职责，可能构成程序违法，但通常需要通过上诉或申请再审等途径来寻求救济，而非直接申请二次开庭。

三、当事人的救济途径

1. 当庭提出异议：在庭审过程中，如果当事人发现审判长未就关键证据提出质证，可以当庭提出异议，要求审判长组织质证。这是最直接、最有效的救济方式。
2. 上诉或申请再审：如果庭审结束后，当事人认为审判长未就关键证据提出质证导致判决不公，可以在法定期限内提起上诉或申请再审。在上诉或再审程序中，法院会重新审查证据和庭审程序，如果发现确实存在程序违法问题，可能会撤销原判、发回重审或直接改判。
3. 申请审判监督程序：在特定情况下，如发现审判人员存在违法行为或判决确有错误，当事人还可以向人民检察院申请审判监督程序，由人民检察院依法提出抗诉或检察建议。

四、关于二次开庭的特别说明

二次开庭并非随意可申请的。它通常需要在满足特定条件的情况下，如发现新证据、原判决认定事实不清或程序违法等，由法院决定是否进行。因此，仅仅因为审判长未就关键证据提出质证，并不直接构成申请二次开庭的法定理由。

五、建议与总结

1. 当庭积极主张权利：在庭审过程中，当事人应密切关注庭审程序，一旦发现审判长未就关键证据提出质证，应立即提出异议，要求审判长组织质证。
2. 保留相关证据和记录：当事人应妥善保管与案件相关的所有证据和庭审记录，以便在后续救济程序中提供有力支持。
3. 寻求专业法律帮助：如果当事人对庭审程序或证据问题存在疑问或担忧，建议及时咨询专业律师，以获取更具体、更专业的法律建议。

总之，虽然审判长未就关键证据提出质证可能构成程序违法，但当事人应通过合法途径提出异议并寻求救济，而非直接申请二次开庭审理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。