结论：员工离职后不小心打了钱给他，您可以根据实际情况采取以下措施来处理这一问题。

一、与离职员工沟通协商

1. 及时联系：首先，建议您尽快与离职员工取得联系，说明情况，即由于操作失误，不慎将款项打入了其账户。
2. 协商返还：与离职员工友好协商，请求其将误打的款项返还给您或公司。在协商过程中，可以明确款项的性质、金额以及返还的方式和时间等细节。

二、法律途径

1. 不当得利返还请求权：

   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因他人没有法律根据，取得不当利益，受损失的人有权请求其返还不当利益。在此情况下，离职员工因您的操作失误而获得的款项属于不当得利，您有权要求其返还。
   • 操作建议：如果与离职员工协商无果，您可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。具体来说，可以向法院提起诉讼，要求离职员工返还不当得利。在诉讼过程中，您需要提供充分的证据来证明款项的误打以及离职员工获得款项的事实。

2. 公司内部流程：

   • 审查流程：同时，建议您审查公司内部的财务流程，查找导致款项误打的原因，并采取措施加以改进，以避免类似情况再次发生。
   • 责任追究：如果款项误打是由于公司内部员工的疏忽或故意行为导致的，您可以根据公司内部的规定对相关责任人进行追究和处理。

三、注意事项

1. 保留证据：在整个处理过程中，建议您保留好所有与款项误打相关的证据，如转账记录、聊天记录、邮件等。这些证据将在后续的协商或法律诉讼中起到关键作用。
2. 及时处理：款项误打后，建议您尽快采取措施进行处理，以避免因时间拖延而导致证据丢失或情况复杂化。
3. 友好协商：在处理过程中，尽量保持与离职员工的友好沟通，避免因情绪激动或处理不当而导致矛盾升级。

四、特殊情况处理

• 如果离职员工拒绝返还：如果离职员工明确拒绝返还误打的款项，并且协商无果，那么您只能通过法律途径来维护自己的权益。在此情况下，建议您咨询专业律师，了解具体的诉讼流程和注意事项。
• 如果款项金额较大：如果误打的款项金额较大，且离职员工拒绝返还，那么您可能需要考虑采取更为强硬的法律手段来追回款项，如申请财产保全等。

最后，希望以上建议能对您有所帮助。如果您在处理过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。