结论：车辆在辅道上突然起步左转与直行车辆相撞，主要涉及的法律条款是《中华人民共和国道路交通安全法》中关于车辆通行、会车及事故责任认定的相关规定。具体责任划分需根据事故现场情况、双方行为及交通法规综合判断。
法律分析：
车辆通行规定：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，车辆在道路上行驶时，应当遵守交通信号、标志、标线的指示，按照规定的车道、速度行驶，不得随意变道、转弯或停车。
- 在辅道上行驶的车辆，同样需要遵守上述规定。若车辆在辅道上突然起步左转，未观察周围交通情况或未按照交通标志、标线的指示行驶，则可能构成违法行为。
会车及事故责任认定：
- 当两车在道路上相遇时，应当遵循安全、有序的原则进行会车。直行车辆通常享有优先通行权，转弯车辆应当让行直行车辆。
- 在本案例中，若直行车辆正常行驶，而辅道上的车辆突然起步左转且未让行直行车辆，导致两车相撞，则辅道上的车辆很可能承担主要或全部责任。
- 然而，具体责任划分还需考虑多种因素，如直行车辆是否存在超速、酒驾等违法行为，以及事故现场的具体情况（如视线遮挡、道路状况等）。
事故处理流程：
- 发生交通事故后，当事人应当立即停车、保护现场，并迅速报告执勤的交通警察或者公安机关交通管理部门。
- 交通警察将根据事故现场情况、双方陈述及证据材料，对事故责任进行认定，并出具交通事故责任认定书。
- 当事人对交通事故责任认定有异议的，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
建议：
对于事故当事人：
- 在发生事故后，应保持冷静，立即停车并保护现场。
- 及时报警并等待交通警察的到来，配合调查并提供相关证据材料。
- 根据交通事故责任认定书的结果，与对方协商赔偿事宜或通过法律途径解决纠纷。
对于预防类似事故：
- 驾驶员在行驶过程中应时刻保持警惕，注意观察周围交通情况。
- 在辅道上行驶时，应提前观察主路交通情况，确保安全后再进行起步或转弯操作。
- 遵守交通法规，不随意变道、转弯或停车，共同维护道路交通安全。
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