结论：员工是否可以在保险公司赔付后起诉公司要求额外赔偿，需分情况讨论，具体如下：

1. 若公司购买的意外险属于工伤保险范畴的补充商业保险
   根据《工伤保险条例》及司法实践，工伤保险与商业保险的赔付性质不同：工伤保险是法定强制保险，赔付范围包括医疗费、伤残补助金、丧葬补助金等；商业意外险属于公司自愿为员工购买的福利，其赔付通常不替代工伤保险责任。

   • 若公司未依法缴纳工伤保险：员工可依据《工伤保险条例》第62条，要求公司承担工伤保险待遇的全部赔偿责任（如一次性伤残补助金、医疗费等），即使商业保险已赔付，公司仍需补足差额。
     
   • 若公司已缴纳工伤保险：商业保险赔付后，员工一般不能再就同一损失向公司主张赔偿，但若商业保险赔付范围未覆盖工伤保险的全部项目（如护理费、康复费等），员工可要求公司支付工伤保险范围内的剩余部分。

2. 若公司购买的意外险属于独立商业保险（非工伤保险补充）
   此时需区分保险性质与员工受损原因：

   • 保险为“雇主责任险”：此类保险直接赔付公司，用于补偿公司因员工受伤而承担的赔偿责任（如医疗费、误工费等）。若保险公司赔付后，员工实际损失未获全额补偿（如保险限额不足），员工可就未补偿部分起诉公司要求赔偿。
     
   • 保险为“员工团体意外险”：此类保险直接赔付员工，属于公司给予员工的福利。根据《保险法》第39条，员工获得保险赔付后，不影响其基于侵权或合同关系向公司主张赔偿的权利。例如：
     
     • 若员工受伤系公司过错导致（如未提供安全防护设备），员工可依据《民法典》第1191条（用人单位责任）要求公司赔偿医疗费、误工费、残疾赔偿金等；
       
     • 若员工受伤系第三人侵权导致（如交通事故），员工可同时向侵权人主张赔偿，并保留对公司可能存在的安全保障义务违约的追责权。

3. 关键注意事项

   • 保险合同条款：需审查保险合同是否约定“赔付后免除公司责任”等条款。若条款违反法律强制性规定（如排除劳动者工伤保险权益），可能被认定无效。
     
   • 举证责任：员工需证明公司存在过错（如未履行安全保障义务）或未依法缴纳工伤保险，否则可能承担败诉风险。
     
   • 诉讼时效：人身损害赔偿诉讼时效为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算。

建议：若您面临此类纠纷，建议收集劳动合同、保险合同、工伤认定书、医疗记录等证据，结合具体案情分析公司责任与保险赔付的覆盖范围。如有疑问，可直接向我咨询，我会根据细节为您提供进一步分析。