结论：员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但实际操作中可能因公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素而有所差异。
法律基础与规定
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。此外，部分地区如深圳市，还通过地方性法规如《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等，对离职工资支付时间有更细致的规定，可能要求在一定工作日内（如三个工作日）一次付清，这体现了更为严格的支付要求。
实际操作中的情况
公司规定与政策：
- 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。但需注意，这种约定不应违反法律法规的及时性原则，即不应无故拖延工资支付。
工作交接情况：
- 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程，但公司也应尽量在合理时间内支付工资，避免无故拖延。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。这有助于员工在离职时明确自己的权益和公司的义务。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，员工可以提出自己的合理要求，并听取公司的意见和解释，以达成双方都能接受的解决方案。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉时，员工需要提供相关证据和材料，如劳动合同、工资条、离职证明等，以支持自己的诉求。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。劳动仲裁是一种法律手段，通过仲裁委员会的裁决来维护员工的合法权益。在申请仲裁时，员工需要提交仲裁申请书和相关证据材料，并按照仲裁程序进行审理和裁决。
特殊情况下的处理
- 协商一致解除：若双方协商一致解除劳动合同，通常应离职当天结清工资。这是基于双方自愿和公平的原则，确保员工在离职时能够及时获得应得的工资。
- 用人单位过错：如用人单位未提供约定的劳动条件、未及时足额支付工资等，导致劳动者解除合同，也应离职当天结清工资。这是对用人单位违法行为的惩罚性措施，也是保障员工权益的重要手段。
- 劳动合同期满：合同期满终止时，同样应在离职当天结清工资。这是基于劳动合同的约定和法律法规的规定，确保员工在合同终止时能够及时获得应得的工资。
总结与建议：
虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。作为王浩宇律师，我建议你根据具体情况灵活处理，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的权益。