结论：员工在离职最后一天下班途中发生车祸，自己撞在大货车上，老板是否有责任需分情况讨论，主要取决于是否构成工伤以及老板是否存在其他过错。

分析如下：

1. 是否构成工伤：

   • 构成工伤的情况：根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。若员工在事故中承担非主要责任（如次要责任或无责任），且事故发生在上下班途中，那么该员工的情况可能构成工伤。此时，老板作为用人单位，需承担工伤保险责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴等。
   • 不构成工伤的情况：若员工在事故中承担主要责任或全部责任，那么根据《工伤保险条例》的相关规定，该员工的情况不构成工伤。此时，老板无需承担工伤保险责任。但需注意，即使不构成工伤，如果老板存在其他过错（如未提供安全的上下班环境、未履行安全教育义务等），仍可能需承担相应的民事赔偿责任。

2. 老板是否存在其他过错：

   • 安全教育义务：老板有义务对员工进行安全教育，包括交通安全教育。如果老板未履行这一义务，导致员工因缺乏安全意识而发生事故，老板可能需承担一定的民事赔偿责任。
   • 工作环境安全：如果员工的工作环境（包括上下班路线）存在安全隐患，且老板未采取合理措施予以消除或警示，导致员工发生事故，老板同样可能需承担民事赔偿责任。
   • 其他过错：如老板指示员工在危险时间或地点工作、未提供必要的劳动保护用品等，也可能成为老板承担责任的依据。

建议：

• 对于员工：如果认为自己可能构成工伤，应及时向用人单位报告，并申请工伤认定。同时，保留好相关证据（如交通事故认定书、医疗记录等），以便在后续维权过程中使用。
• 对于老板：应加强对员工的安全教育，确保工作环境安全，并履行好相关法律义务。如果发生事故，应积极配合员工进行工伤认定和赔偿处理，避免引发不必要的法律纠纷。

后续行动：

• 如果员工或老板对事故责任有争议，可以寻求法律援助或咨询专业律师（即向我咨询），以便更准确地了解自身权益和义务。
• 在处理此类事故时，建议保持冷静和理性，通过合法途径解决争议，避免采取过激行为导致事态恶化。