若公司发现离职员工私下收取巨额款项，公司有权通过法律途径追回款项，并视情节追究该员工的法律责任。以下从不同角度展开分析：

1. 民事责任角度
   离职员工私下收取公司客户或合作伙伴的巨额款项，可能构成不当得利或侵犯公司财产权。根据《民法典》相关规定，公司有权要求该员工返还全部非法所得，并可主张因款项被占用导致的利息损失或其他直接经济损失。若款项涉及公司业务合同，员工还可能因违反忠实义务被追究赔偿责任。

2. 刑事责任角度
   若员工利用职务便利，在离职前或离职过程中通过欺骗、隐瞒等手段非法占有公司财物，且数额达到刑事立案标准（通常为6万元以上），可能涉嫌职务侵占罪（《刑法》第271条）。即使员工已离职，若款项与原职务行为直接相关，仍可能被追究刑事责任。此外，若员工以虚构事实、隐瞒真相的方式骗取第三方款项，可能涉嫌诈骗罪，需根据具体手段和目的区分认定。

3. 公司内部管理角度
   公司应立即采取以下措施：

   • 固定证据：收集员工收款凭证、银行流水、合同文件、沟通记录等，证明款项与公司业务的关联性及员工非法占有的主观故意；
     
   • 内部追责：依据公司规章制度（如《员工手册》《财务管理制度》）对员工作出处理，并通报相关部门；
     
   • 外部追偿：向员工发送律师函要求返还款项，若拒不返还，可向法院提起民事诉讼或向公安机关报案。

4. 第三方权益保护角度
   若款项涉及公司客户或合作伙伴，公司需评估第三方是否知情或参与。若第三方善意付款且无过错，公司可能需先向第三方承担合同责任，再向员工追偿；若第三方与员工恶意串通，公司可主张合同无效并要求双方连带赔偿。

建议行动步骤：

1. 立即委托律师介入，全面梳理证据链；
   
2. 根据款项性质和证据情况，选择民事诉讼或刑事报案路径；
   
3. 若涉及第三方，同步评估合同风险并制定应对方案。
   

如有进一步细节（如款项性质、员工操作方式等），可随时补充说明，我会为您细化分析。