行政处罚催缴通知书在到期当天发送是可以的，但需结合具体情况判断其合法性与合理性，具体分析如下：

1. 法律未明确禁止到期当天发送
   根据《行政处罚法》《行政强制法》等相关规定，行政机关在作出行政处罚决定后，若当事人未在法定期限内履行义务（如缴纳罚款），行政机关有权依法催告。法律并未明确限制催缴通知书的发送时间，因此到期当天发送本身不违法。

2. 需保障当事人程序权利
   催缴通知书的核心目的是告知当事人履行义务，并给予其陈述、申辩或申请救济的机会。若在到期当天发送，需确保：

   • 当事人实际收到通知（如通过邮寄、电子送达等方式留存送达凭证）；
     
   • 通知中明确载明履行期限、救济途径及逾期后果，避免因时间紧迫导致当事人权利受损。
     若因送达延迟（如邮寄延误）导致当事人未及时知晓，可能引发程序争议。

3. 实务中建议提前发送
   从风险防控角度，行政机关通常会在履行期限届满前合理时间（如3-5日）发送催缴通知，以：

   • 给予当事人足够的准备时间；
     
   • 避免因期限届满后立即采取强制措施（如加处罚款、申请法院强制执行）引发争议；
     
   • 体现行政程序的公正性与合理性。

总结建议：
若因特殊情况需在到期当天发送催缴通知，务必确保通知内容合法、送达有效，并保留相关证据。若您涉及具体案件或需进一步分析，可直接向我咨询，我会结合细节为您提供专业意见。