结论：出国务工时，与谁签订合同需根据具体情况判断，但通常建议优先与具有合法资质的中介机构签订合同，同时确保与工程老板（实际用人单位）的权益关系也得到明确保障。以下从不同角度详细分析：
一、与中介签订合同的情况
法律背景与优势：
- 中介资质：根据相关规定，从事出国劳务中介业务的机构需具备相应的资质和许可。与这样的中介签订合同，可以确保合同的合法性和有效性，减少因中介非法经营而带来的风险。
- 服务内容：中介通常提供包括信息咨询、签证办理、机票预订、境外接机等一系列服务。与中介签订合同，可以明确这些服务的具体内容和标准，便于在出现问题时追究中介的责任。
- 风险分担：中介作为专业的服务机构，对出国劳务市场有更深入的了解，能够更好地评估风险并提供相应的风险分担机制。
注意事项：
- 核实资质：在与中介签订合同前，务必核实其是否具备合法的经营资质和许可，避免与非法中介打交道。
- 明确条款：合同中应明确双方的权利和义务，包括服务内容、费用标准、违约责任等，确保合同条款清晰、具体、无歧义。
- 保留证据：在签订合同和履行合同过程中，保留好相关证据，如合同文本、付款凭证、沟通记录等，以便在出现问题时维护自己的合法权益。
二、与工程老板（实际用人单位）签订合同的情况
法律背景与优势：
- 直接雇佣关系：与工程老板签订合同，可以建立直接的雇佣关系，明确双方的权利和义务，包括工作内容、工资待遇、工作时间、休息休假等。
- 减少中间环节：直接与工程老板签订合同，可以减少中介环节，降低因中介问题而带来的风险。
- 便于维权：在出现劳动纠纷时，直接与工程老板协商或提起诉讼，可能更加便捷和高效。
注意事项：
- 核实身份：在与工程老板签订合同前，务必核实其身份和资质，确保其具备合法的用工主体资格。
- 了解项目情况：对工程项目的具体情况进行了解，包括项目地点、工期、工作内容等，确保自己能够胜任并愿意接受这些工作条件。
- 明确合同条款：合同中应明确双方的权利和义务，特别是关于工资待遇、工作时间、休息休假、社会保险等关键条款，确保合同条款合法、合理、无歧义。
- 注意境外法律适用：如果工程项目在境外，还需要了解并遵守当地的法律法规和劳动标准，确保自己的权益得到保障。
三、综合建议
- 优先选择合法中介：如果可能的话，建议优先选择具有合法资质的中介机构签订合同，并确保中介与工程老板之间有合法的合作协议或授权文件。
- 双重保障：在条件允许的情况下，可以同时与中介和工程老板签订合同或协议，明确各自的权利和义务，形成双重保障。
- 咨询专业律师：在签订合同前或遇到问题时，及时咨询专业律师的意见和建议，确保自己的权益得到最大程度的保障。
最后，出国务工涉及复杂的法律关系和风险点，务必谨慎对待合同签订问题。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。