公司离职时要求签署不得从事相关职业的协议（即竞业限制协议），其合法性需分情况讨论：

1. 协议内容合法且符合法定条件时，合法有效

   • 法律依据：根据《劳动合同法》第二十三条、第二十四条的规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
   • 合法条件：
     • 对象限制：竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。普通员工通常不适用竞业限制。
     • 范围限制：竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，但约定不得违反法律、法规的规定。例如，竞业限制期限不得超过二年。
     • 经济补偿：用人单位必须按照约定在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。如果未支付经济补偿，劳动者有权要求支付，甚至可能因此解除竞业限制协议。

2. 协议内容违法或不符合法定条件时，可能无效或部分无效

   • 对象不合法：如果公司要求所有离职员工都签署竞业限制协议，包括那些不接触公司商业秘密或知识产权的普通员工，那么该协议对这部分员工可能是无效的。
   • 范围或期限违法：如果竞业限制的范围过于宽泛，或者期限超过二年，那么超出部分可能是无效的。
   • 未支付经济补偿：如果公司在竞业限制期限内未支付经济补偿，劳动者有权要求支付，并可能因此解除竞业限制协议。此外，如果劳动者履行了竞业限制义务，但公司未支付经济补偿，劳动者还有权要求公司支付违约金（如果协议中有约定）或赔偿损失。

给你的法律建议：

• 仔细审查协议内容：在签署竞业限制协议前，务必仔细审查协议内容，确保自己符合签署条件，并了解协议的具体条款和后果。
• 咨询专业律师：如果你对协议内容有疑问或不确定自己的权益，建议咨询专业律师以获取更详细的法律建议。
• 保留证据：在签署协议后，务必保留好协议原件和相关证据，以备不时之需。

可能面临的法律后果：

• 如果协议合法有效：你需要遵守协议中的竞业限制条款，否则可能面临法律责任，包括支付违约金或赔偿损失。
• 如果协议无效或部分无效：你可以根据实际情况选择是否遵守协议中的相关条款。如果公司因此对你采取法律行动，你可以依法维护自己的权益。

总之，公司离职时要求签署不得从事相关职业的协议是否合法，取决于协议内容是否符合法定条件。如果你对此有疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。