外卖员与平台签订的协议是否有效，以及该协议是否能确立双方之间的劳动关系，这并非单纯由协议的名称或形式来决定，而是需要深入探究双方之间的实际法律关系。
首先，我们要明确的是，即使外卖员与平台签订的是名为“劳务合同”、“承揽协议”或其他非标准劳动合同名称的协议，这并不直接决定双方之间不存在劳动关系。劳动关系的认定，关键在于双方之间的实际法律关系是否具备劳动关系的本质特征。
根据相关法律法规和司法实践，劳动关系的认定通常考虑以下几个核心要素：
主体资格：用人单位和劳动者是否均符合法律、法规规定的主体资格。外卖员作为劳动者，平台作为用人单位，通常都具备相应的主体资格。
劳动管理：劳动者是否受用人单位的劳动管理，遵守用人单位依法制定的各项劳动规章制度，并从事用人单位安排的有报酬的劳动。如果平台对外卖员的工作时间、工作量、请假等方面进行管理，并对外卖员的服务态度、订单目标等有奖惩要求，这通常表明外卖员受到平台的劳动管理。
业务组成部分：劳动者提供的劳动是否是用人单位业务的组成部分。外卖员的配送工作显然是外卖平台业务的核心部分。
以您提供的案例为例，李先生和刘先生虽然与平台签订了不同名称的协议，但他们在实际工作中都受到了平台的严格管理，包括工作时间、工作量、请假等方面的规定，以及服务态度、订单目标等方面的奖惩要求。这些事实都表明，他们与平台之间的关系具备劳动关系的本质特征。
因此，外卖员与平台签订的协议，如果其实际法律关系具备劳动关系的本质特征，那么该协议在法律上是可以被认定为确立劳动关系的有效协议。外卖员有权依据这些事实来主张自己与平台存在劳动关系，并据此申请工伤认定、享受劳动权益等。
最后，建议外卖员在签订协议时，务必仔细阅读协议内容，了解自己的权利和义务。同时，在工作过程中注意保留能够证明劳动关系的证据，如工资发放记录、考勤记录、规章制度文件等，以便在发生纠纷时能够维护自己的合法权益。