结论：用人单位不能通过内部约定排除自身法定责任，此类条款因违反法律强制性规定而无效。但可通过补充协议明确事故处理流程，同时建议企业完善风险防控机制。以下从法律效力和实务操作两个层面展开分析：

1. 法律层面：免责条款无效 根据《劳动合同法》第二十六条及《工伤保险条例》第十四条第六项规定，员工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害，应当认定为工伤。用人单位若通过内部规章制度或劳动合同约定”员工自担责任”，属于以合法形式掩盖非法目的，违反法律强制性规定，该条款自始无效。即使员工签署同意，司法实践中也会因损害劳动者基本权益而判定无效。

2. 实务操作：合法替代方案

   • 补充协议设计：可约定”员工承诺遵守交通规则，如因故意违反导致事故，企业协助办理工伤认定但保留追偿权”。需注意：
     • 追偿范围仅限于社保基金已赔付部分
     • 需证明员工存在重大过失（如酒驾、无证驾驶等）
     • 追偿比例通常不超过30%（参考《民法典》第一千一百九十二条）
   • 商业保险配置：建议企业投保雇主责任险附加上下班交通险，通过商业保险转移风险，避免直接与员工产生法律纠纷。

3. 风险防控建议

   • 制度完善：建立交通安全培训制度，要求员工签署《交通安全承诺书》
   • 证据留存：事故发生后及时固定现场证据（如监控录像、交警认定书）
   • 程序规范：工伤认定申请需在事故发生30日内提出，逾期将丧失企业申报权

特别提醒：若企业强行推行此类免责条款，可能面临劳动行政部门处罚（依据《劳动保障监察条例》第二十三条），且在劳动仲裁中大概率败诉。建议企业通过合法途径构建风险防控体系，而非试图突破法律底线。如需具体条款设计或风险评估方案，可进一步提供企业用工模式等细节，我将为您定制解决方案。