在中国，员工离职后去了竞争对手，此时再启动竞业限制协议，其有效性取决于多个因素。以下是对这一问题的详细分析：

1. 竞业限制协议的签订与内容：

   • 竞业限制协议必须在员工在职期间或离职时以书面形式签订，并明确约定竞业限制的范围、地域、期限及补偿标准等关键条款。若协议内容模糊不清或未明确约定，可能导致协议无效或难以执行。
   • 竞业限制的对象通常限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。若对普通员工随意约定竞业限制，可能因主体不适格而使协议无效。

2. 竞业限制协议的启动时机：

   • 竞业限制协议可以在员工离职时立即启动，也可以在员工离职后的一段时间内根据用人单位的需要启动。但关键在于，协议必须在员工离职前或离职时已经存在，并且员工已经知晓并同意其中的条款。
   • 若员工离职后，用人单位才与员工签订竞业限制协议，或者员工对协议内容不知情或不同意，那么该协议可能无效。不过，若双方能够就竞业限制达成新的合意，并签订书面协议，那么该协议在双方之间仍然具有法律效力。

3. 用人单位的义务：

   • 用人单位在启动竞业限制后，应按月向受竞业限制的员工支付经济补偿。若用人单位未按时足额支付，员工有权通过法律途径维权，甚至可能导致竞业限制协议的解除。
   • 经济补偿的标准通常有约定从约定，无约定则按当地规定执行，一般不低于劳动者离职前十二个月平均工资的一定比例（如30%）。

4. 员工的义务与违约责任：

   • 一旦竞业限制启动，员工在约定的期限内不得在与原用人单位有竞争关系的单位工作或自营相关业务。若员工违反竞业限制约定，应按协议约定向用人单位支付违约金，并可能面临继续履行竞业限制义务的要求。
   • 违约金的具体数额应在协议中明确约定，若未约定或约定不明，则可能根据员工的违约行为给用人单位造成的实际损失来确定。

5. 实际操作中的建议：

   • 对于用人单位而言，应在员工离职前或离职时与其签订明确的竞业限制协议，并确保协议内容合法、有效。同时，应按时足额支付经济补偿，以维护协议的效力。
   • 对于员工而言，在签署竞业限制协议前应仔细阅读并理解其中的条款，确保自己能够履行协议中的义务。若对协议内容有疑问或不同意，应及时与用人单位沟通并寻求解决方案。若员工离职后发现用人单位未支付经济补偿或存在其他违约行为，应及时通过法律途径维护自己的权益。

举例说明：假设某员工在离职前与用人单位签订了竞业限制协议，约定离职后两年内不得在同行业从事相关工作，并由用人单位按月支付经济补偿。若该员工离职后立即加入了竞争对手公司，且用人单位能够证明这一点，那么用人单位有权要求该员工支付违约金并继续履行竞业限制义务。反之，若用人单位未按时支付经济补偿，该员工则有权通过法律途径维权并可能解除竞业限制协议。

总结与建议：竞业限制协议的有效性取决于多个因素，包括协议的签订与内容、启动时机、用人单位的义务以及员工的义务与违约责任等。因此，在处理此类问题时，建议双方均咨询专业律师（即向我咨询）以确保协议的合法性和有效性，并维护各自的合法权益。