解除劳动关系证明书的出具时间，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时立即出具，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。以下是对这一问题的详细解析：
一、出具时间的规定
即时出具原则：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，应当立即出具解除或终止劳动合同的证明。这一原则确保了劳动者在离职时能够迅速获得必要的法律文件，以便办理后续手续，如失业登记、领取失业保险金、入职新单位等。
最迟期限：虽然法律强调了“立即”出具的原则，但并未明确规定具体的“立即”是多长时间。然而，从实际操作和相关法律法规的配套要求来看，用人单位最晚不应在劳动关系解除或终止后的十五日内仍未出具该证明。这是为了确保劳动者的权益不受拖延影响，能够及时办理相关手续。
二、证明内容的要求
解除或终止劳动合同的证明，应当包含以下关键信息：
这些信息对于劳动者的后续就业和权益保障至关重要，因此用人单位在出具证明时必须确保信息的真实性和准确性。
三、违反规定的法律责任
行政责任：如果用人单位未按规定出具解除或终止劳动合同的证明，劳动行政部门将责令其改正。这是对用人单位违法行为的直接制裁措施，旨在保护劳动者的合法权益。
赔偿责任：若因用人单位的违法行为给劳动者造成损害（如无法及时享受失业保险待遇、影响再次就业等），用人单位还应当承担赔偿责任。这是为了确保劳动者在遭受损失时能够得到应有的补偿。
四、实际操作建议
及时出具：无论是协商一致还是单方面提出解除劳动合同，用人单位都应在合同实际解除后尽快为劳动者出具相关证明，以避免不必要的法律纠纷。
准确填写：在出具证明时，用人单位应仔细核对各项信息，确保无误后再行出具。这不仅可以维护自身的法律信誉，还可以保障劳动者的合法权益。
配合劳动者：劳动者有权向原单位申请开具解除劳动关系证明，用人单位应积极配合并提供相关证明。这是用人单位的法定义务，不得无故拒绝或拖延。
举例说明：假设小张与某公司签订了为期三年的劳动合同，合同到期后双方决定不再续签。根据法律规定，公司应在合同到期时立即为小张出具解除劳动合同的证明，并在十五日内为其办理档案和社会保险关系转移手续。如果公司未能按时出具证明或办理相关手续，小张可以向劳动行政部门投诉，并要求公司承担相应的法律责任。
综上所述，解除劳动关系证明书的出具时间对于劳动者的权益保障至关重要。用人单位应严格遵守相关法律法规的规定，及时、准确地为劳动者出具相关证明，以维护双方的合法权益。如果您在解除劳动关系过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。