即使未签订劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位开具离职证明，这是受到法律明确保护的权益。以下是对这一问题的详细解答：

法律依据

根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同。因此，只要双方存在事实劳动关系，用人单位就负有开具离职证明的法律义务。

事实劳动关系的认定

事实劳动关系通常基于劳动者接受用人单位管理、从事有报酬的劳动，并且该劳动构成用人单位业务组成部分等实际用工行为来认定。即使没有书面劳动合同，只要劳动者能提供工资支付记录（如银行转账记录、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言以及工作任务相关文件等证据，就可以证明与用人单位之间存在实际用工行为，从而构成事实劳动关系。

离职证明的内容与重要性

离职证明应明确记载劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位及离职原因（如果适用）等关键信息。这份证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是劳动者工作经历的证明，也是办理失业登记、寻找新工作等后续事宜的重要依据。

应对方法

1. 友好协商：首先，劳动者可以尝试与用人单位进行友好协商，明确指出其开具离职证明的法律义务，并提醒用人单位遵守法律规定以避免法律风险。

2. 劳动监察投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门提交投诉，并提供能证明事实劳动关系的材料。劳动监察部门将进行调查，并可能责令用人单位开具离职证明。

3. 申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能满足诉求，劳动者可以进一步向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需要充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据法律和证据作出裁决，要求用人单位履行开具离职证明的义务，并可能对违法行为进行处罚。

建议与总结

• 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以明确双方的权利和义务，避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。

• 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。

综上所述，即使未签订劳动合同，劳动者在离职后仍有权要求用人单位开具离职证明。这一权利受到法律的明确保护，劳动者应充分利用法律武器维护自身合法权益。